Ce-Mn/ZrO₂復(fù)合催化劑的制備及其固硫性能

關(guān)鍵詞 催化劑；污泥焚燒；熱重分析；動力學(xué)；固硫機(jī)理

中圖分類號：O643. 3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）06-0839-12

污泥是指城市污水經(jīng)過多次沉淀后留下來的半固態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，其主要組成為固態(tài)殘渣和水，具有高水分、高揮發(fā)性與低熱值的特點［1］。隨著我國污水處理量的增加，污泥的處置問題也成為了亟待解決的難題。目前，常用的處置方法主要包括填埋、堆肥和焚燒［2-3］。填埋法占用土地資源，造成“污泥圍城”的困局［4］； 堆肥法存在周期長和臭味問題，堆肥產(chǎn)品也需要尋找良好的市場出路； 相比之下，污泥焚燒發(fā)電是污泥資源化處置的有效措施［5-6］，對助力“雙碳目標(biāo)”的實現(xiàn)起到積極的作用。

污泥中的硫（S）元素在焚燒過程中會產(chǎn)生二氧化硫（SO₂），并與焚燒產(chǎn)生的飛灰及污泥本身所含的金屬雜質(zhì)等混合，嚴(yán)重降低電站鍋爐的效率和壽命［7］。目前，SO₂排放控制技術(shù)主要分為干法脫硫技術(shù)、濕法脫硫技術(shù)和半干法脫硫技術(shù)。其中，干法脫硫技術(shù)投資少，設(shè)備簡單，無廢水排放。干法脫硫技術(shù)中應(yīng)用最廣泛、價格最便宜的添加劑是鈣基固硫劑［8-9］，可以與原料反應(yīng)形成CaSO₄固硫產(chǎn)物。鈣硫摩爾比n（Ca）/n（S）是脫硫過程中最重要的控制因素之一，直接影響鈣基固硫劑的固硫效果。許多學(xué)者對鈣基固硫劑進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)其在高溫下易燒結(jié)［10］，導(dǎo)致鈣的利用率低。催化劑的加入可以提高固硫效果［11-12］，固硫機(jī)理可歸納為以下4個方面： 1）改善固硫劑表面的孔隙結(jié)構(gòu)［13］，增加SO₂與CaO的接觸，延緩固硫劑燒結(jié)［14］； 2）生成耐高溫的含硫物相［15］； 3）催化固硫反應(yīng)［16-17］； 4）減少還原性氣氛如CO生成，避免其促進(jìn)CaSO₄分解［18-19］。Gou 等［20］將水泥生料作為添加劑，研究對煤粉的固硫效果，發(fā)現(xiàn)水泥生料中所含組分Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃能促進(jìn)高溫穩(wěn)定鋁硅酸鹽礦物的形成，從而抑制硫酸鈣分解。相比上述金屬氧化物，共沉淀法制備的催化劑負(fù)載的金屬含量高，分散性更好［21］。張利君等［22］采用稀土摻雜Mn-Al-Ox復(fù)合劑提高循環(huán)流化床固硫效果，發(fā)現(xiàn)添加復(fù)合劑后可以降低煤粉的著火溫度和燃燼溫度，促進(jìn)燃燒，同時，煤粉的脫硫效率得到顯著提高。郭婧等［23］制備了Mn/Al復(fù)合氧化物催化劑，并考察了負(fù)載不同錳金屬條件下催化劑的脫硫性能。賈銀娟等［24］制備了鋁摻雜氧化鋅脫硫劑，發(fā)現(xiàn)摻雜鋁后，脫硫劑具有更大的比表面積和孔容，活性組分利用率明顯提高。

本工作采用共沉淀法制備催化劑，將活性組分Ce和Mn負(fù)載在納米ZrO₂上，制備了Ce-Mn/ZrO₂復(fù)合催化劑，對催化劑的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)進(jìn)行了表征，在庫侖測硫儀上將Ce-Mn/ZrO₂ 與污泥、CaCO₃混合燃燒，評價催化劑的高溫固硫性能，借助熱重分析和燃燒動力學(xué)方程擬合探究催化固硫機(jī)理，以期為解決污泥焚燒過程的硫污染問題提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)與理論參考。

1 實驗部分

1. 1儀器和試劑

CLS-2型庫侖測硫儀（江蘇江分有限公司）；GeminiSEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國ZEISS公司）；Falion 60S型能譜儀（EDS，美國EDAX公司）；JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；max2550VB型X射線粉末衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，英國Thermo Fisher公司）；TGA 8000型熱重分析儀（TGA，美國PE公司）。

碳酸鈣（CaCO₃）、硝酸鈰（Ce（NO₃）₃·6H₂O）、四水硝酸錳（Mn（NO₃）₂·4H₂O）、納米氧化鋯（ZrO₂，粒徑40～50 nm）、碘化鉀（KI）、溴化鉀（KBr）和冰乙酸（CH₃COOH）均為市售分析純試劑。

污泥選自上海某污水處理廠脫水污泥，105 ℃烘干，研磨至粒徑為200 μm，工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。

1. 2 Ce-Mn/ZrO₂催化劑制備

圖1為Ce-Mn/ZrO₂催化劑制備流程圖，稱取一定量的Ce（NO₃）₃ ·6H₂O和Mn（NO₃）₂ ·4H₂O溶于150 mL去離子水中，加入納米ZrO₂攪拌混合，800 r/min磁力攪拌4 h，然后置于60 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌，邊攪拌邊緩慢滴加2 mol/L NaOH調(diào)至pH=11，將所得懸濁液抽濾，用75%乙醇洗滌NaOH，濾餅在105 ℃干燥8 h，研磨成粉末，置于馬弗爐中550 ℃煅燒2 h（升溫速率10 ℃/min），記為Ce-Mn/ ZrO₂復(fù)合催化劑。

1. 3 高溫固硫?qū)嶒?/p>

在庫侖測硫儀中進(jìn)行高溫固硫?qū)嶒?，實驗過程如圖2所示，抽氣泵提供污泥燃燒所需要的空氣，將CaCO₃、污泥按照n（Ca）/n（S）=0、1. 5、2和2. 5混合，摻入Ce-Mn/ZrO₂催化劑，再次混合均勻后推入高溫管式爐中燃燒，燃燒溫度設(shè)置為500、600、700、800、900、1000和1100 ℃，生成的SO₂溶于含KI（20 g/L）、KBr（20 g/L）和冰乙酸（3. 85%）的電解液中，發(fā)生I₂+H₂SO₃+H₂O→2I^?+H₂SO₄+2H⁺反應(yīng)，電解電量信號轉(zhuǎn)化成燃燒煙氣中SO₂的含量，通過公式（1）計算不同試樣的固硫效果：

式中， η 為固硫率（%）； S 為所用試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）； S_t為煙氣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

1. 4 熱重分析

在熱重實驗過程中，將10 mg 的樣品置于Al₂O₃ 坩堝中，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升高到800 ℃，通入空氣，流量為100 mL/min，得到樣品的TG/DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2. 1 Ce-Mn/ZrO₂的FESEM-EDS 和TEM 表征

采用FESEM-EDS和TEM 對Ce-Mn/ZrO₂催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，具體如圖3所示，Ce-Mn/ZrO₂的FESEM圖像如圖3A所示。Ce-Mn/ZrO₂催化劑呈現(xiàn)蓬松多孔的球形結(jié)構(gòu)，直徑在40～50 nm之間。催化劑的TEM圖像如圖3B所示，Ce-Mn/ZrO₂的晶格條紋間距為0. 370 nm，對應(yīng)于ZrO₂ （011）晶面，除此之外，未見其他尖銳的晶格條紋，這表明共沉淀方法有助于將Ce離子引入MnO_x晶格矩陣中，從而促進(jìn)了晶格缺陷的產(chǎn)生［25］，而大量的晶格缺陷有利于氧的吸附和活化［26］，這也是Ce-Mn型催化劑具有優(yōu)異催化活性的原因之一。Ce-Mn/ZrO₂放大的FESEM圖像如圖3C所示，可以看出載體ZrO₂具有規(guī)則的球形外觀，表面未覆蓋其他顆粒，推測Ce和Mn形成的氧化物顆粒尺寸較小。采用EDS對Ce-Mn/ZrO₂進(jìn)行表面元素分析，考察Ce和Mn元素的分布規(guī)律，結(jié)果如圖3D和3E所示，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是8. 28%，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是16. 31%，圖3E中顏色越亮，表明元素相對含量越高，圖中Ce元素分布均勻，Mn元素呈現(xiàn)輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。

2. 2 Ce-Mn/ZrO₂的XRD和XPS表征

采用XRD比較了ZrO₂和Ce-Mn/ZrO₂催化劑的物相組成，圖4為Ce-Mn/ZrO₂的XRD和XPS圖譜，如圖4A所示，XRD沒有檢測出明顯的Ce和Mn氧化物對應(yīng)的衍射峰，說明金屬氧化物形成的尺寸較小，在ZrO₂載體上高度分散。

利用XPS進(jìn)一步分析了Ce-Mn/ZrO₂催化劑的表面化學(xué)成分和氧化狀態(tài)，總圖譜如圖4B所示，主要有Zr、O、Ce、Mn和C的衍射峰。Ce3d 圖譜如圖4C所示，Ce3d 圖譜可以擬合為8個主峰，分別歸屬于Ce3d_3/2和Ce3d_5/2軌道。Ce同時存在Ce³⁺和Ce⁴⁺價態(tài)，Ce3d_3/2軌道在916. 6、907. 1、900. 8和898. 1 eV處的峰歸屬于Ce⁴⁺（圖4C中藍(lán)色的峰），Ce3d_5/2軌道在888. 8和882. 4 eV處的峰同樣歸屬于Ce4+，而903. 1 eV（Ce3d3/2）和885. 0 eV（Ce3d_5/2）歸屬于Ce³⁺［27-29］（圖4C中橙色的峰）。Mn2p 光譜可以分為4個峰（圖4D），分別歸屬于Mn2p_1/2和Mn2p_3/2軌道。653. 5 eV（Mn2p_1/2）歸屬于Mn³⁺，Mn2p_3/2軌道在644. 9、642. 9和641. 5 eV處可以分為3個峰，分別屬于Mn⁴⁺、Mn³⁺和Mn²⁺［30-31］。Mn2p_1/2和Mn2p_3/2峰之間的譜峰能量差為11. 8 eV，這與文獻(xiàn)［32-33］中報道的Mn₃O₄的結(jié)果一致。

2. 3 Ce-Mn/ZrO₂的高溫固硫性能

2. 3. 1 Ce 和Mn 活性組分對固硫效果的影響

催化劑在特高溫度下（1100 ℃）的固硫效果研究很少，因此考察了在1100 ℃情況下催化劑中Ce、Mn單組分和協(xié)同作用下的固硫效果，發(fā)現(xiàn)Ce和Mn協(xié)同作用能使催化劑在特高溫度下也有較高的固硫效果，然后再研究500～1100 ℃的固硫效果。為了考察Ce和Mn活性組分對污泥催化固硫效果的影響，本實驗采用相同的方法制備了3 種催化劑Mn/ZrO₂、Ce/ZrO₂ 和Ce-Mn/ZrO₂，比較了1100 ℃下不同活性組分對固硫效果的影響，CaCO₃作為鈣基固硫劑，圖5為不同活性組分負(fù)載ZrO₂下催化劑的固硫效果，由圖5可知，在1100 ℃，n（Ca）/n（S）=2，當(dāng)這3種催化劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5% 條件下，固硫率分別為65. 87%、65. 64%和72. 83%，單活性組分的固硫效果不明顯，而Ce和Mn活性組分之間具有良好的協(xié)同作用，固硫效果明顯高于不加催化劑的試樣。楚英豪等［34］研究發(fā)現(xiàn)，Ce/Mn負(fù)載活性炭作為脫硝催化劑時，Ce的添加會影響MnOx的晶體結(jié)構(gòu)，減少MnOx晶體顆粒的體積，使得活性組分更好地分散在活性炭載體的表面，有助于提高Ce-Mn基催化劑的活性。據(jù)文獻(xiàn)［25］報道，Ce-Mn之間的協(xié)同作用可以促進(jìn)Ce⁴⁺+Mn³⁺?Mn⁴⁺+Ce³⁺氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，催化劑表面產(chǎn)生晶格缺陷，有利于加速活性氧的生成和遷移。因此，Ce-Mn/ZrO₂可以促進(jìn)SO₂轉(zhuǎn)變?yōu)镾O₃，從而提高固硫效果。除此之外，Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化還原電對具有優(yōu)異的氧儲存和釋放能力，用Ce修飾的催化劑具有優(yōu)異的催化活性［35］。

2. 3. 2 Ce-Mn/ZrO₂添加量對固硫效果的影響

通過不同燃燒溫度對固硫率的影響，發(fā)現(xiàn)1000 ℃是一個拐點，1000 ℃前各組試樣固硫率隨著燃燒溫度上升而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)溫度高達(dá)1000 ℃時加了催化劑的試樣仍能維持較高的固硫率，所以選擇了1000 ℃，研究催化劑對固硫效果的影響。在1000 ℃，n（Ca）/n（S）=2 情況下，Ce-Mn/ZrO₂ 催化劑添加量分別為污泥質(zhì)量的0. 5%、1. 5%、2. 5%、3. 0%、3. 5%、5. 0% 和10. 0%對固硫效果的影響，結(jié)果見圖6。如圖6所示，隨著Ce-Mn/ZrO₂添加量的增加，固硫率總體上呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5% 時，固硫率最高，達(dá)74. 54%。Ce-Mn/ZrO₂催化劑含量過多，容易堵塞CaCO₃分解產(chǎn)物CaO的孔道，影響SO2向CaO顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，從而抑制固硫反應(yīng)［22］。

2. 3. 3 n（Ca）/n（S）及溫度對固硫效果的影響

考察了不同溫度（500～1100 ℃）、不同n（Ca）/n（S）比（0、1. 5、2和2. 5）和催化劑（Ce-Mn/ZrO₂的含量均為3. 5%）等因素對固硫率的影響，圖7A和7B分別為催化劑添加前后各組試樣的固硫效果，圖8比較了700～1000 ℃溫度范圍內(nèi)，不同n（Ca）/n（S）條件下，催化劑對固硫效果的影響。當(dāng)污泥單獨燃燒時（n（Ca）/n（S）=0），固硫率隨著燃燒溫度的升高基本呈現(xiàn)降低趨勢，在1100 ℃時略有升高，僅為5. 03%。添加Ce-Mn-ZrO₂后，固硫率明顯提高，在900 ℃時，固硫率提高量達(dá)31. 23%，表明Ce-Mn/ZrO₂本身具有較優(yōu)的催化固硫效果。當(dāng)溫度上升至1100 ℃時，固硫率急劇下降至7. 01%，說明高溫是制約Ce-Mn/ZrO₂催化劑固硫效果的關(guān)鍵因素。當(dāng)n（Ca）/n（S）=1. 5時，在700～900 ℃溫度范圍內(nèi)，Ce-Mn/ZrO₂的加入使固硫率提高了11%以上，當(dāng)溫度超過1000 ℃后，Ce-Mn/ZrO₂的加入反而使固硫率下降。當(dāng)n（Ca）/n（S）=2時，在700～1000 ℃條件下，Ce-Mn/ZrO₂使固硫率提高量僅維持在4%左右，催化作用不明顯。當(dāng)n（Ca）/n（S）繼續(xù)提高至2. 5時，其固硫效果反而低于n（Ca）/n（S）=1. 5的固硫效果，由此可見，當(dāng)CaCO₃的摻混比例過高，反而會抑制Ce-Mn/ZrO₂催化劑的固硫作用。對比發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（Ca）/n（S）=1. 5時，添加CaCO₃和Ce-Mn/ZrO₂產(chǎn)生的固硫效果最好，在700、800、900、1000 和1100 ℃下，固硫率分別為78. 92%、76. 20%、73. 94%、72. 60%和69. 10%。Ce-Mn/ZrO₂催化劑具有優(yōu)越的固硫性能和高溫穩(wěn)定性。

2. 3. 4 Ce-Mn/ZrO₂對污泥燃燒過程中SO₂釋放的影響為了進(jìn)一步探究Ce-Mn/ZrO₂催化劑的固硫機(jī)理，比較了純污泥、CaCO₃及同時添加CaCO₃和Ce-Mn/ZrO₂這3種添加條件下污泥燃燒過程中SO₂的釋放量，試樣分別記為污泥（sludge）、污泥-Ca（sludge-Ca）和污泥-Ca-C（sludge-Ca-C），圖9為500～1100 ℃范圍內(nèi)SO₂釋放曲線，由圖9可知，在500～1100 ℃范圍內(nèi)，污泥燃燒中SO2釋放量呈現(xiàn)先減少后增加的規(guī)律。對于純污泥而言，在500 ℃低溫條件和900～1100 ℃高溫段SO₂釋放量較多，低溫段對應(yīng)于黃鐵礦硫（FeS₂）和有機(jī)硫中硫的釋放，高溫段對應(yīng)于硫酸鹽硫（CaSO4和FeSO₄等）中硫的釋放［36］。加入鈣基固硫劑后，SO2釋放量相較純污泥明顯減少，加入Ce-Mn/ZrO₂催化劑后，與僅加入CaCO₃的試樣相比，500～600 ℃之間SO₂的釋放量急劇減少，而600～1100 ℃之間SO₂的釋放量相近。推測Ce-Mn/ZrO₂更能抑制黃鐵礦硫和有機(jī)硫的釋放，而在高溫段，對于硫酸鹽硫的減硫作用不明顯。

2. 4 Ce-Mn/ZrO₂的熱重分析

為了考察Ce-Mn/ZrO₂ 催化劑對于污泥的催化燃燒效果，對試樣進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖10。圖10A是污泥的TG/DTG圖，通常采用TG-DTG 熱重曲線法確定試樣的著火點（Ti）。如圖10A所示，過DTG曲線（圖10A中藍(lán)線）上第1個峰值點作垂線，與TG曲線（圖10A中黑線）交于b點，過b點作TG曲線的切線，該切線與失重開始時的平行線交于c點，該點對應(yīng)的溫度即為污泥的Ti。經(jīng)上述作圖分析，得到污泥、污泥-Ca和污泥-Ca-C樣品的著火點分別是218. 00、212. 06和206. 21 ℃。

在圖10B中，各試樣的TG曲線有相似的失重趨勢，污泥-Ca-C的試樣燃燒失重曲線在污泥、污泥-Ca試樣上方，這是因為添加的不可燃組分增多，導(dǎo)致TG曲線燃燒結(jié)束的殘余量增大，將污泥燃燒TG曲線根據(jù)失重特性分為4個階段： 第1階段（35. 63～132. 09 ℃）為水分析出階段，對應(yīng)污泥中自由水和化學(xué)結(jié)合水的損失； 第2階段（132. 09～333. 37 ℃）主要對應(yīng)的是低沸點揮發(fā)性有機(jī)物的析出和燃燒［37］； 第3階段（333. 37～504. 30 ℃）為難揮發(fā)性有機(jī)物的分解和固定碳的氧化燃燒［38］。由圖10C 可以看出，污泥DTG曲線上最大失重峰峰1和峰2發(fā)生重合，說明揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒是連續(xù)進(jìn)行的［39］，且污泥的燃燒過程中以揮發(fā)分的析出和燃燒為主［40］； 第4階段（504. 30～800. 00 ℃）為礦物質(zhì)的燃燒階段，污泥試樣在此階段失重峰不明顯，說明礦物質(zhì)含量較少，污泥Ca和污泥-Ca-C試樣在740 ℃左右出現(xiàn)失重峰，推測是CaCO₃在此溫度下發(fā)生煅燒或分解。

2. 5 燃燒動力學(xué)分析

催化燃燒的特點是降低反應(yīng)所需的活化能，活化能代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰?，活化能比著火溫度更能從本質(zhì)上描述其著火性能。忽略溫度對活化能的影響，根據(jù)Arrhenius公式和Coats-Redfern方程可得到式（2）和式（3）［41-42］：

對比各試樣峰值前后的活化能發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)峰1峰值前的活化能均比峰值后的活化能小，說明揮發(fā)分的析出較容易，而燃燒的過程需要達(dá)到一定的溫度。揮發(fā)分1峰前采用n=0. 5方程擬合，3組試樣的E分別為33. 71、27. 92和22. 94 kJ/mol，E 值逐漸減小，揮發(fā)分1峰后采用n=2方程擬合，3組試樣的E 分別為37. 23、36. 24和33. 47 kJ/mol，E 值也是逐漸減小，固定碳2峰后同樣采用n=2方程擬合，3組試樣的E分別為55. 10、43. 01和29. 90 kJ/mol，E 值明顯減小，污泥的反應(yīng)活性得到提高。Zhang等［43］指出CO的存在可以促進(jìn)CaSO₄分解，因此Ce-Mn/ZrO₂的加入可以使污泥充分燃燒，減弱了還原性氣氛的影響，提高了硫的固定。

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備了Ce-Mn/ZrO₂催化劑，并對其理化性質(zhì)進(jìn)行了表征，Ce和Mn活性組分在載體ZrO₂表面高度分散，Ce-Mn之間的協(xié)同作用可以產(chǎn)生更多的氧空位，加速氧的遷移，催化固硫反應(yīng)正向進(jìn)行，促進(jìn)CaSO₄的生成，使得催化劑具有優(yōu)異的催化活性。將污泥、鈣基固硫劑及Ce-Mn/ZrO₂在自動測硫儀上混合燃燒，催化劑在高溫條件下依然具有良好的固硫性能，在700～900 ℃范圍內(nèi)，固硫率提高量尤其明顯。熱重分析結(jié)果表明，Ce-Mn/ZrO₂可以降低污泥的著火點，在污泥燃燒過程中降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)污泥燃燒，減少固硫產(chǎn)物分解。本研究通過共沉淀法制備高性能固硫催化劑，解決了高溫下污泥焚燒硫排放不達(dá)標(biāo)的問題，為污泥焚燒脫硫應(yīng)用提供理論和實驗基礎(chǔ)，進(jìn)一步研究將進(jìn)行中試放大實驗并關(guān)注催化劑與原料的分離和循環(huán)利用后的活性效果。