基于Cu(Ⅰ)配合物的OLEDs發(fā)光材料研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞 Cu（Ⅰ）配合物；有機(jī)發(fā)光二極管；電致發(fā)光

中圖分類號：O611. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）06-0783-17

有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）因其重量輕、靈活性強(qiáng)、易于制造而被用于高端電視和手機(jī)顯示屏［1-2］。OLEDs最主要的組成部分為中間的有機(jī)發(fā)光層，其性質(zhì)直接決定了OLEDs的電致發(fā)光性能。電致發(fā)光是指當(dāng)材料受到電場激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生可見光的現(xiàn)象。1987年，傳統(tǒng)熒光OLEDs材料被首次報(bào)道［2］，柯達(dá)公司利用三（8-羥基喹啉）鋁作為發(fā)光層，將空穴傳輸層引入有機(jī)薄膜發(fā)光器件中，制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的器件，用較低的驅(qū)動(dòng)電壓產(chǎn)生了電致發(fā)光，具有1%的外量子效率（EQE）。在電場的作用下，電子與空穴復(fù)合產(chǎn)生的激子中，單重態(tài)激子占25%和三重態(tài)激子占75%（圖1a）［3］，熒光OLEDs材料由于自旋禁阻只能利用占比為25%的單線態(tài)激子； 同時(shí)，由于OLEDs中存在約30%的光外耦合效率，這導(dǎo)致7. 5%的外量子效率上限［4］。為突破內(nèi)外量子效率限制，研究人員開發(fā)了多種發(fā)光材料［5-9］。其中，第2代磷光材料（圖1b）誕生于1998年，Baldo等［9］采用磷光染料八乙基卟吩鉑，對有機(jī)發(fā)光層材料進(jìn)行摻雜，制備出外量子效率為4%，內(nèi)量子效率達(dá)23%的發(fā)光器件。后續(xù)的研究表明，重原子配合物，如Ir（Ⅲ）和Pt（Ⅱ）配合物［10-13］，具有良好磷光性能的機(jī)理是由于重原子的強(qiáng)自旋耦合作用使得占比為75%的三重態(tài)激子通過磷光輻射回到基態(tài)，同時(shí)占比為25%的單重態(tài)激子可以通過系間竄越（ISC）到達(dá)三重態(tài)，使得單重態(tài)激子和三重態(tài)激子均能夠以光的形式釋放，從而達(dá)到100%激子利用率。然而，其高昂的貴金屬成本以及環(huán)境毒性使貴金屬有機(jī)配合物OLEDs 材料發(fā)展受到極大阻礙。2012年，第3 代熱激活延遲熒光（TADF）材料（圖1c）由日本科學(xué)家Adachi首次報(bào)道［5］，該課題組合成了一系列咔唑取代的二氰基苯衍生物，該類分子由于具有較小的單重態(tài)-三重態(tài)能隙，在吸收熱量后三重態(tài)激子可通過反系間竄越（RISC）回到單重態(tài)，實(shí)現(xiàn)延遲熒光發(fā)射，理論上也可達(dá)到100%的內(nèi)量子效率。然而，由于分子體系中不存在重原子，且反系間竄越是自旋禁阻的過程，純有機(jī)TADF分子的反系間竄越速率通常較慢，其延遲熒光壽命相對較長，導(dǎo)致嚴(yán)重的效率滾降，且不利于器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。

近年來，科研人員致力于研發(fā)成本相對低廉、原料易得且生物友好的OLEDs材料。Cu（Ⅰ）配合物相較于Ir（Ⅲ）、Pt（Ⅱ）等稀土金屬配合物更易得，且具有較低的毒性和更好的生物相容性。這使得其在OLEDs的生產(chǎn)和廢棄過程中對環(huán)境和人體的影響更小，進(jìn)而促進(jìn)OLEDs的可持續(xù)發(fā)展。此外，Cu（Ⅰ）配合物具有良好的發(fā)光性能，如高亮度、高效率和長壽命等，使其在OLEDs器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。經(jīng)過10多年的發(fā)展，一系列具有新穎結(jié)構(gòu)及優(yōu)異性能的Cu（Ⅰ）配合物被陸續(xù)報(bào)道。最早Ma等［14］合成了一種一價(jià)銅金屬配合物，當(dāng)將其作為發(fā)光層引入到OLEDs器件后，在起始電壓為12 V時(shí)器件亮度為50 cd/m²，電致發(fā)光效率在0. 1%左右。研究發(fā)現(xiàn)與Ir（Ⅲ）和Pt（Ⅱ）配合物中金屬的最外層電子排布（d⁶和d⁸）不同，在Cu（Ⅰ）配合物中，Cu的最外層電子排布為d10滿電子結(jié)構(gòu)，特殊的外層滿電子排布避免了中心銅核的d-d^*躍遷，從而避免了非輻射躍遷造成的發(fā)光效率減弱［15］。另外，其豐富的配位模式、易扭曲的配位幾何結(jié)構(gòu)使Cu（Ⅰ）配合物通常表現(xiàn)出以金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移為特征的躍遷［16］。當(dāng)最低單線態(tài)和三線態(tài)之間具有較小的能隙時(shí)，可能導(dǎo)致磷光或熱激活延遲熒光［17-20］。單重態(tài)和三重態(tài)激子的充分利用使它們有望用于開發(fā)低成本的發(fā)光材料。本文將通過調(diào)研最近5年發(fā)表的基于Cu（Ⅰ）配合物的OLEDs，探討配位原子類型和配體結(jié)構(gòu)對Cu（Ⅰ）配合物量子產(chǎn)率、熒光壽命等光物理性質(zhì)及TADF性質(zhì)的影響； Cu（Ⅰ）配合物OLEDs的性能； 最后，對Cu（Ⅰ）配合物作為電致發(fā)光材料制備OLEDs器件的前景進(jìn)行展望。

1 配位原子為N、P 的Cu（Ⅰ）配合物

多苯環(huán)及π-共軛結(jié)構(gòu)的N或P配合物分子能夠和一價(jià)銅形成穩(wěn)定的配合物，具有良好的發(fā)光性能［22-24］。這些發(fā)射體的優(yōu)點(diǎn)之一是取代基可以有效地改變發(fā)射體的最高已占軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）能級，因此可以很容易地通過改變配體上的取代基來調(diào)節(jié)發(fā)射能量，引起紅移或藍(lán)移發(fā)射。本節(jié)將根據(jù)配合物分子銅原子個(gè)數(shù)進(jìn)行分類討論。

1. 1 單核Cu（Ⅰ）配合物

單核Cu（Ⅰ）配合物中配位原子為N和P時(shí)，常見的配體分子為雙齒膦基配體和雙齒含氮配體，與一價(jià)銅形成四配位的剛性結(jié)構(gòu)，通式為Cu（P^P）（N^N）［25-27］。表1中總結(jié)了該類配合物的光學(xué)性質(zhì)。通過調(diào)控配體結(jié)構(gòu)可以提高該類配合物的光學(xué)性質(zhì)和器件性能。與中性亞銅配合物相比，陽離子亞銅配合物更易于合成且產(chǎn)率高，但是由于其具有更高的升華溫度，通常在達(dá)到升華溫度前就已經(jīng)開始分解。

因此，如何降低陽離子亞銅配合物的升華溫度以制備均勻的發(fā)射層薄膜是研究者亟待解決的科學(xué)問題之一。Zhang等［28］在Cu（P^P）（N^N）型配合物中引入3種體積龐大的雙齒含氮配體，9，9-雙（9-乙基咔唑-3-基）-4，5-二唑芴（ECAF）、9，9-雙（9-乙基己基咔唑-3-基）-4，5-二唑芴（EHCAF）及 9，9-雙（9-苯基咔唑-3-基）-4，5-二唑芴（PCAF），開發(fā)了一類新型黃綠色發(fā)光亞銅配合物： ［Cu（POP）（ECAF）］PF₆、［Cu（POP）（EHCAF）］PF₆和［Cu（POP）（PCAF）］PF6（圖2a，POP=雙（2-二苯基磷苯基）醚）。這3種大體積配體削弱了配合物的晶格能和配合物間的靜電相互作用，有利于增強(qiáng)這些陽離子配合物的揮發(fā)性，作者成功利用真空升華制備了陽離子亞銅配合物發(fā)光層（圖2b）。這3種陽離子亞銅配合物具有明顯的TADF特征，單重態(tài)-三重態(tài)能隙（ΔE_ST）均為0. 090 eV，并且TADF發(fā)光占比97%， 表現(xiàn)出優(yōu)異的TADF性能?；谶@3種TADF材料的電致發(fā)光器件（D1，D2，D3）均發(fā)射黃綠色光（圖2c），最大發(fā)射峰均位于550 nm 左右。其中，OLEDs器件D1外量子效率為14. 81%，峰值電流效率為47. 03 cd/A，最大亮度為11010 cd/m²（ 圖2d）。該研究表明，通過對配體的合理設(shè)計(jì)，引入電子給受體可使HOMO-LUMO能級產(chǎn)生有效分離從而減小ΔEST以促進(jìn)反系間竄越過程。

除了通過分子工程改變N^N配體以加強(qiáng)金屬與配體間的相互作用。對P^P配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾不僅可以改變復(fù)合物中的空間位阻，還可以改變其光物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。比如： 通過改變配體上的取代基的給電子能力可以調(diào)節(jié)發(fā)光配合物的發(fā)射能量，Teng等［29］在吡啶取代的咪唑類配體上修飾強(qiáng)電子給體二甲基-9，10-二氫吖啶（DMAC）或10-苯基惡嗪（PXZ）后，開發(fā)了2種給體-受體型N^N配體，以雙［2-（二苯基膦）苯基］醚（POP）和4，5-雙（二苯基膦）-9，9-二甲基雜蒽（Xantphos）配體作為輔助配體，制備了4種綠色及橙色發(fā)光的四配位Cu（Ⅰ）配合物（圖3a）。由于N^N配體中的PXZ比DMAC具有更強(qiáng)的給電子能力，配合物3和4相對于配合物1和2發(fā)生了明顯的紅移（圖3b）。在4種配合物中，配合物2具有最高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）71%； 同時(shí)，配合物3 具有最短的熒光壽命，因此作者選擇這2種配合物評估該系列配合物的電致發(fā)光性能（圖3c）。配合物2和3的最大外量子效率分別為5. 91%和7. 96%（圖3d）。

除了常見的雙［2-（二苯基膦）苯基］醚作為雙齒膦基配體外，也可利用其他類型雙齒膦基分子作為外層配體，如： Muthig 等［30］利用具有手性的二齒膦基配體1，1′-聯(lián)萘-2，2′-雙二苯膦（BINAP）作為受體，咔唑配體（Cbz）作為給體，得到了2 種具有三配位的圓偏振熱激活延遲熒光銅（Ⅰ）配合物［Cu（Cbz）（BINAP）］（1）和［ Cu（CbztBu）（BINAP）］（2）（圖4a）。這2種配合物均具有較小的單重態(tài)-三重態(tài)能隙，例如，由變溫輻射壽命擬合可知，配合物1 的ΔE_ST為0. 08 eV（圖4b），配合物2 的ΔE_ST為0. 06 eV。這2種配合物的純對映異構(gòu)體表現(xiàn)出明顯的圓二色性（圖4c）， 配合物1 在溶液狀態(tài)下和晶體狀態(tài)下的不對稱因子g_lum分別為±6×10^?3和±5×10^?3； 配合物2 在溶液狀態(tài)下和晶體狀態(tài)下的不對稱因子g_lum分別為±1. 7×10^?2和±2. 1×10^?2。作者利用具有圓偏振TADF性質(zhì)的亞銅配合物（S）-1作為發(fā)光層構(gòu)建器件（圖4d），電致發(fā)光最大發(fā)射峰為556 nm。本工作中作者成功展示了一個(gè)圓偏振OLEDs原型發(fā)光裝置?？偟膩碚f，該工作為設(shè)計(jì)具有高效圓偏振發(fā)光和高三重態(tài)激子衰變輻射速率常數(shù)的發(fā)光材料提供了一種新的策略，并成功地將其應(yīng)用于圓偏振OLEDs中。為OLEDs和其他光子應(yīng)用的發(fā)展開辟了新的可能性。此外，該研究還展示了通過機(jī)械刺激和化學(xué)修飾來調(diào)控光物理性質(zhì)的能力。

1. 2 雙核Cu（Ⅰ）配合物

除了單核Cu（Ⅰ）配合物外，雙核Cu（Ⅰ）配合物在發(fā)光器件中的潛在應(yīng)用也得到了研究［33-35］。雙核化合物能夠增加結(jié)構(gòu)剛性，減少光激發(fā)后結(jié)構(gòu)重組的概率，從而提高發(fā)射性能。表2匯總了配位原子為N、P的雙核Cu（Ⅰ）配合物的光學(xué)性質(zhì)。但是，雙核Cu（Ⅰ）配合物在溶劑中的溶解度較低，使其在OLEDs器件制備過程中難以制備均勻薄膜和控制厚度，在配合物中引入各種側(cè)鏈基團(tuán)可以改善其溶解度和共混形態(tài)。Lin等［34］設(shè)計(jì)了3種具有不同功能取代基的雙核Cu（Ⅰ）配合物（圖5a）。這3種配合物均為綠色發(fā)光且具有相近的電致發(fā)光光譜（圖5b）。3種配合物在2，6-二（9-咔唑基）吡啶（PYD2）薄膜中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別為45%、37%和59%。當(dāng)溫度從77 K上升到298K時(shí)，3種配合物輻射速率常數(shù)k_r分別增加了19、12和36倍，同時(shí)，隨著溫度上升發(fā)射峰出現(xiàn)藍(lán)移。輻射躍遷速率和發(fā)射峰隨溫度的變化表明其具有典型的TADF特征。配合物1、配合物2 和配合物3的ΔEST為0. 089、0. 132和0. 094 eV。為了比較幾種配合物的電致發(fā)光特性，以這些配合物作為發(fā)射層摻雜劑，通過溶液工藝制造OLEDs，器件結(jié)構(gòu)如圖5c所示。3個(gè)器件表現(xiàn)出相似的強(qiáng)綠色發(fā)射。所有OLEDs的最大亮度均在2000 cd/m²以上。由于較高的光致發(fā)光量子效率和咔唑基團(tuán)優(yōu)良的空穴傳輸特性，含咔唑的配合物3 具有最高的器件效率，最大峰值電流效率為27. 1cd/A， 最大外量子效率為8. 3%（圖5d）。

目前，具有近紅外發(fā)射的Cu（Ⅰ）配合物仍然很少，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)極具挑戰(zhàn)。Jouaiti等［36］利用剛性二齒膦基配體雙（2-二苯基膦）苯醚（DPEPhos）及4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽（XantPhos）與π-共軛的噻唑并［5，4-d］噻唑（TzTz）作為配體，得到2種異質(zhì)雙核Cu（Ⅰ）配合物： Cu₂ （DPEPhos）₂ （TzTz）₂］（PF₆）₂（Cu-NIR1）和［Cu₂ （XantPhos）₂ （TzTz）₂］（PF₆）₂ （Cu-NIR2）（圖6a和6b）。這2種配合物在室溫二氯甲烷中均顯示出近紅外發(fā)光，發(fā)射中心分別為746和732 nm。作者制備了以Cu-NIR1和Cu-NIR2為發(fā)光層的OLEDs器件，并對其電致發(fā)光性能進(jìn)行了測試。隨著陽離子銥配合物YIr的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加到8%，2種配合物的電致發(fā)光光譜均出現(xiàn)了紅移； 而當(dāng)YIr摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8%增加到20%，由于分子間相互作用的減少，2種配合物的電致發(fā)光光譜藍(lán)移。為了保持發(fā)光峰波長大于700 nm，化合物YIr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)須保持在20%以下（圖6c和6d）。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%時(shí)，近紅外電致發(fā)光波長為756 nm，最大外量子效率為0. 43%。這是基于Cu（Ⅰ）的首個(gè)近紅外電致發(fā)光器件，同時(shí)也證明雙核配合物是制備深紅色到近紅外發(fā)光材料的一種有價(jià)值的策略。

2 配位原子為N、P 和X（鹵素）的Cu（Ⅰ）配合物

以氮、磷及鹵素原子作為配體的Cu（Ⅰ）配合物，因其配體的多樣性使得配體物的剛性可以得到精細(xì)的調(diào)控，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)，在表3中進(jìn)行了匯總。這類配合物可分為3類： P、X共保護(hù)； N、X共保護(hù)； N、P和X共保護(hù)，具體的介紹如下。

2. 1 P、X 共保護(hù)Cu（Ⅰ）配合物

在P、X共保護(hù)Cu（Ⅰ）配合物中，膦基配體具有豐富的種類多樣性［39-41］，如： 單齒、二齒和三齒配體等。其結(jié)構(gòu)的剛性也可以進(jìn)行精細(xì)的調(diào)控，這就為配合物的性質(zhì)調(diào)節(jié)提供了廣闊的空間。這種多樣性及可調(diào)的結(jié)構(gòu)剛性，使得膦基配體在配合物設(shè)計(jì)和性質(zhì)調(diào)控中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。針對不同的需求可以通過改變官能團(tuán)的給電子能力和空間位阻來調(diào)節(jié)與中心金屬離子的相互作用方式以改變金屬離子的電子云分布，從而改變配合物的光物理性質(zhì)，使其具有可調(diào)的發(fā)光性能。

在配體中引入不同電子密度的官能團(tuán)作為2個(gè)二苯基膦基之間的連接體時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對配合物光物理性質(zhì)的調(diào)控［42-44］。Li等［45］通過將電子密度較低的吡啶環(huán)替換成具有更高電子密度的噻吩環(huán)作為2個(gè)二苯基膦基團(tuán)之間的連接體得到了2種配體： 3，4-雙（二苯基膦基）噻吩（dppt1）和2，3-雙（二苯基膦基）噻吩（dppt2），制備了2種具有優(yōu)異發(fā)光性能的Cu（Ⅰ）配合物［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt1］₂ 和［C_u（μ2-Ⅰ）dppt2］₂（圖7a）。更高電子密度配體的引入，實(shí)現(xiàn)了對配合物發(fā)射峰的調(diào)控，相比于利用電子密度較低的吡啶環(huán)作為配體所得配合物，［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt1］₂和［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt2］₂發(fā)射峰均出現(xiàn)藍(lán)移，最大發(fā)射峰分別為487和483 nm。光致發(fā)光量子產(chǎn)率為69%和86%。2種配合物ΔE_ST分別為0. 07和0. 05 eV。Cu（Ⅰ）二聚體的發(fā)射源自S1和T1態(tài)，同時(shí)顯示出TADF和磷光特征。對于2種配合物，在低溫（＜60 K）下僅存在磷光輻射躍遷。其貢獻(xiàn)隨著溫度升高而降低。當(dāng)溫度達(dá)到298 K時(shí)，［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt2］₂ 主要表現(xiàn)為TADF發(fā)射，比例為96%。［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt1］₂ 中TADF貢獻(xiàn)僅占總發(fā)光強(qiáng)度的84%。該結(jié)果表明，［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt2］₂是一種更高效的TADF材料。通過氣相沉積制備的有機(jī)發(fā)光二極管（圖7b），表現(xiàn)出強(qiáng)純綠光發(fā)射，發(fā)射波長為515和540 nm（圖7c）?；冢跜u（μ₂-Ⅰ）dppt1］₂ 和［Cu（μ₂-Ⅰ）dppt2］₂ 的器件，其最大外量子效率分別為7. 44%和14. 50%； 最大功率效率分別為11. 7和21. 2 lm/W（圖7d）。

多齒膦基配體可以增強(qiáng)亞銅配合物的結(jié)構(gòu)剛性，有效的抑制激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫，進(jìn)而提高配合物的電致發(fā)光性能［1，46-47］ 。Zhang等［48］利用大體積橋接配體三齒膦基配體2，2′-（苯基膦乙基）雙（2，1-苯基）雙（二苯基膦）（TTPP）構(gòu)建了3個(gè)四配位單核Cu（Ⅰ）配合物TTPPCuX（X=Cl， Br， I）（圖8a），TTPPCuBr單晶結(jié)構(gòu)顯示其具有極其穩(wěn)定的四面體幾何結(jié)構(gòu)，其剛性配位幾何抑制了激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)畸變。在室溫下，TTPPCuX薄膜存在光致發(fā)光現(xiàn)象，隨著Cl、Br和I的配體場強(qiáng)度降低，發(fā)射峰逐漸藍(lán)移。根據(jù)77和300 K的發(fā)射峰差值，TTPPCuX的ΔE_ST分別為0. 005、0. 036和0. 045 eV。TTPPCuX（X=Cl， Br， I）在77 K下的衰減壽命（τ）分別為1. 8 ms、1. 6 ms和294 μs，在室溫時(shí)急劇下降到10～20μs（圖8b）。與TTPCuCl和TTPCuBr相比，TTPCuI的三重態(tài)壽命小一個(gè)數(shù)量級，磷光輻射躍遷速率提高約60倍，表明Ⅰ的重原子效應(yīng)有效增強(qiáng)了其系間竄越效果。TTPPCuI具有磷光和TADF雙模發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)約85%。利用TTPPCuI制備的黃色OLEDs器件在6～7 V電壓下的亮度為1000 cd/m²（圖8c），外量子效率為16. 3%（圖8d）。其最大電流效率高達(dá)40. 8 cd/A，功率效率高達(dá)35. 9 lm/W。該工作不僅有力地證明了雙發(fā)射材料在激子捕獲方面的優(yōu)越性，而且論證了一種可行的發(fā)射比例調(diào)制策略，為此類材料的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用鋪平了道路。

與單核或雙核亞銅配合物相比，銅簇具有更強(qiáng)的剛性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。然而，由于銅簇的弱電活性和可加工性差，以碘化銅簇作為發(fā)射體的OLEDs幾乎沒有報(bào)道。Xie等［49］設(shè)計(jì)了一種二齒膦基配體： 2，9-二（二苯基膦）-二苯并呋喃（DBFDP），合成4核碘化銅簇（圖9a）。DBFDP的設(shè)計(jì)考慮到2個(gè)因素： 1）其2個(gè)P原子的P—P距離為5. 8 ?，具有較強(qiáng)的配位能力和合適的空間來螯合簇； 2）其缺電子二苯并呋喃環(huán)作為高能隙發(fā)色團(tuán)，具有調(diào)節(jié)能級、增強(qiáng)電子輸運(yùn)和提高溶解度的作用。單晶結(jié)構(gòu)分析表明（圖9b），［DBFDP］₂ Cu₄I₄是由2個(gè)幾乎正交的DBFDP配體螯合中心Cu₄I₄核組成，它們的二苯并呋喃環(huán)之間的二面角約為73（°）。Cu—P的鍵長比普通Cu—P鍵2. 26 ?的鍵長小，約為2. 24 ?，反映了較強(qiáng)的配位能力。［DBFDP］₂ Cu₄I₄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）和分解溫度（Td）分別高達(dá)209和361 ℃，進(jìn)一步證實(shí)［DBFDP］₂ Cu₄I₄的剛性和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。其ΔEST約為0. 160 eV，適中的ΔEST使反系間竄越可以發(fā)生但存在限制，從而有利于雙發(fā)射。因此，［DBFDP］₂ Cu₄I₄表現(xiàn)出典型的雙發(fā)射特性，其具有寬帶輻射躍遷的三重態(tài)將改善三重態(tài)激子的收獲，為單分子白光發(fā)射奠定基礎(chǔ)。［DBFDP］₂ Cu₄I₄良好的性質(zhì)及穩(wěn)定性使其成為OLEDs發(fā)光層的理想選擇。所得OLEDs器件的電致發(fā)光光譜被明顯加寬，峰寬達(dá)到190nm，以550 nm為中心，在492和610 nm 處有2個(gè)肩峰，分別覆蓋綠色、藍(lán)色和紅色區(qū)域，從而得到CIE1931 坐標(biāo)為（0. 37，0. 45）的單分子白色電致發(fā)光（圖9c）。在剛性DBFDP的限制下，這些器件在加熱下具有較小的光致發(fā)光藍(lán)移，長期使用后，這些器件顯示出良好的發(fā)射色穩(wěn)定性，該器件的亮度可達(dá)～1500 cd/m²，最大外量子效率為0. 73%（圖9d）。二齒膦基配體的加入相較于單齒膦基配體兼顧了更好的結(jié)構(gòu)剛性與更好的電子調(diào)控能力，為合成新型膦基配體保護(hù)的Cu₄I₄配合物提供了新的思路。

2. 2 N、X（鹵素）共保護(hù)Cu（Ⅰ）配合物

N、X（鹵素）共保護(hù)Cu（Ⅰ）配合物主要為雙核配合物，以鹵素作為中間橋連配體。Yang等［50］利用氮雜-9，9′-螺二芴（aza-SBF）和CuX（X=Cl、Br、Ⅰ）以共沉積的方式制備了3類新型的發(fā)光材料。通過優(yōu)化共沉積比例，當(dāng)配體與鹵化亞銅摩爾比分別為7%（CuCl）、7%（CuBr）和9%（CuI）時(shí)表現(xiàn)出更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和外量子產(chǎn)率，并且以CuBr作為摻雜分子的材料表現(xiàn)出最好的性能。所制備材料在80 ℃下儲(chǔ)存48 h后，發(fā)光性能基本保持不變，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)還具有最高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（77. 87%）和良好的成膜性。基于CuX的最佳摻雜濃度制備了3種OLEDs器件，其電致發(fā)光光譜最大發(fā)射峰位于520～580 nm。最大外量子效率為13. 6%。該類材料在合成上與其他溶液法制備的Cu（Ⅰ）配合物有所不同，采用了配體與CuX原位真空蒸發(fā)生成Cu（Ⅰ）化合物。與前一類相比，共沉積路線可以消除復(fù)雜的合成過程，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

2. 3 N、P 和X（鹵素）共保護(hù)Cu（Ⅰ）配合物

在N、P和X共保護(hù)Cu（Ⅰ）配合物OLEDs中，常見的配位形式為四配位。Jiao等［51］以2-（2′-二苯基膦苯基）-1-苯基苯并咪唑衍生物為基礎(chǔ)，合成了3種中性銅（Ⅰ）配合物（Cu01、Cu02和Cu03），其通式為N^PCuI（PPh3），其中N^P為2-（2′二苯基膦苯基）-1-苯基苯并咪唑衍生物（圖10a）。配合物的晶體結(jié)構(gòu)表明，中心Cu（Ⅰ）離子與雙齒P^N配體、碘化物和輔助的三苯基膦配體四配位，形成畸變四面體構(gòu)型。所有配合物均表現(xiàn)出高量子產(chǎn)率（30%～38%），表明它們在OLEDs中具有潛在的應(yīng)用前景。蒸發(fā)非晶薄膜的發(fā)光光譜證實(shí)了Cu01的熱穩(wěn)定性?；贑u01制備的氣相沉積OLEDs（圖10b），最大發(fā)射峰為613 nm（圖10c），峰值外量子效率和峰值電流效率分別為3. 4%和10. 0 cd/A（圖10d），最大亮度為1806 cd/m²。

3 配位原子為N、C 的Cu（Ⅰ）配合物

在含碳配體中，卡賓作為一類常見活性中間體具有豐富的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相比于傳統(tǒng)吡啶基、膦基配體，卡賓類配體具有更強(qiáng)的給電子能力，可與Cu（Ⅰ）形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［53-56］。在表4中對這類配合物的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)。由于具有弱的分子間相互作用，基于環(huán)狀（烷基）（氨基）卡賓-Cu-酰胺（CAACs）的配合物固體表現(xiàn)出非常高的固體光致發(fā)光量子產(chǎn)率，使其在電致發(fā)光器件領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。Hamze等［57］構(gòu)建了一系列二配位中性CAACs-Cu-酰胺配合物（圖11a），該類配合物呈線性結(jié)構(gòu)。作者研究了卡賓上的位阻效應(yīng)對其光物理性質(zhì)的影響。研究表明，前線軌道主要集中在配體上，金屬原子只有很小的貢獻(xiàn)（圖11b），卡賓C與酰胺N之間的距離為3. 73～3. 77 ?。銅原子的d 軌道雖然對分子軌道只有很小的貢獻(xiàn)，但是在給體與受體間的電子轉(zhuǎn)移過程中起到了不可忽視的電子橋的作用，使得該類配合物具有很高的消光系數(shù)，是其他銅基有機(jī)金屬配合物的10倍以上［58-59］。理論計(jì)算表明，當(dāng)配合物中的配體共平面時(shí)，N的填充2pz軌道與C的空2pz軌道長程重疊，T₁態(tài)與S₁態(tài)共享相同的部分軌道，這一特征使得給體與受體間的電荷轉(zhuǎn)移非?？焖?，同時(shí)T₁態(tài)與S₁態(tài)之間的能級差很小。對不同溫度下（10～300 K）的光物理性質(zhì)研究表明該類配合物具有TADF特征，配合物1a的ΔE_ST為0. 063 eV，配合物5的ΔE_ST為0. 071 eV。其中配合物1a具有＞99%的光致發(fā)光效率。作者選擇了3種不同的主體材料：1，3-雙（三苯基硅）苯（UGH3）、3，3′-雙（N-咔唑）-1，1′-聯(lián)苯（mCBP）和N，N′-二咔唑-3，5-苯（ mCP），將配合物1a分別與這3種主體材料摻雜制備發(fā)光層。當(dāng)配合物1a以20%體積分?jǐn)?shù)與主體材料UGH3摻雜時(shí)，獲得了高效藍(lán)色電致發(fā)光，在2 mA/cm²的電流密度下，外量子效率9%，亮度可達(dá)16 cd/A（圖11c和11d）。

傳統(tǒng)的氮雜環(huán)卡賓配體通常具有較大的空間取向和電子密度不均勻的缺點(diǎn)，采用具有更加對稱和均勻電子密度分布的非傳統(tǒng)N-雜環(huán)卡賓作為受體配體可有效傳遞電子，提高發(fā)光配合物的發(fā)光效率［60-62］。Shi等［63］以卡賓配體和咔唑配體合成了一系列雙配位中性銅配合物（圖12a）。隨著卡賓配體親電子能力和咔唑配體給電子能力的增強(qiáng)，發(fā)射峰明顯紅移，從深藍(lán)色紅移到紅色（圖12b）。此類亞銅配合物的量子產(chǎn)率在2%～100%之間，其中配合物2 在聚苯乙烯薄膜中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率可達(dá)100%，配合物3 的量子產(chǎn)率為90%。作者通過對配合物3 的變溫壽命的擬合，得出其ΔE_ST為0. 062 eV，是已報(bào)道的銅基TADF發(fā)光材料中具有最小ΔEST的材料之一。通過玻爾茲曼分布方程，作者解析出配合物3 的能級圖，如圖12c所示。S1態(tài)的衰變壽命為τ_S1=70 ns，是已報(bào)道銅配合物中具有最快衰變壽命的材料之一。^ⅢT₁和^ⅠT₁/^ⅡT₁狀態(tài)的衰變壽命分別為44和190 μs。零場分裂能（ZFS）對應(yīng)于ΔE（Ⅲ?Ⅱ/Ⅰ），為（85±20） cm^－1。對于Cu（Ⅰ）配合物來說，大零場分裂能是由與金屬中心的有效自旋軌道耦合引起的?；衔锏臒晒鈦碜杂诮饘僦行暮涂ㄙe配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，其電子傳輸性質(zhì)和熒光行為受到卡賓配體的電子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型的影響。以配合物3 作為綠色發(fā)光摻雜劑制備不同摻雜濃度OLEDs器件（圖14d），當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，最大值外量子效率高達(dá)19. 4%（圖12d），亮度最大值達(dá)54000 cd/m²。

4 結(jié)論與展望

如本文所述，Cu（Ⅰ）配合物在發(fā)光效率、色彩純度和資源可持續(xù)性等方面具有優(yōu)勢，對提高OLEDs性能具有重要意義。在Cu（Ⅰ）配合物中，含N、P、X或卡賓的配體能夠和一價(jià)銅形成穩(wěn)定的發(fā)光配合物，其配位形式（單齒或多齒配體）對發(fā)光配合物的結(jié)構(gòu)、量子產(chǎn)率和熒光壽命等光物理性質(zhì)及TADF性質(zhì)均具有很大影響。同時(shí)，這些配體分子容易修飾或功能化，通過分子工程可以有效提高亞銅配合物的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和器件性能。但目前Cu（Ⅰ）配合物作為OLEDs發(fā)光層材料仍存在很多問題有待解決： 1）量子產(chǎn)率及外量子效率仍然有待提高。盡管Cu（Ⅰ）配合物在OLEDs中展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，但其外量子效率尚不能滿足工業(yè)需求，這限制了其在商業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。同時(shí)，Cu（Ⅰ）配合物的發(fā)光效率受到其量子產(chǎn)率的限制，因此對配體進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，改變配體自身的給電子能力、配體間的夾角或空間取向以及利用金屬中心對于激發(fā)態(tài)的調(diào)控作用來提高量子產(chǎn)率及外量子效率是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。2）發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也是實(shí)現(xiàn)工業(yè)需求的重要考量，與單核或雙核亞銅配合物相比，雖然銅碘簇具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性［67］，但是由于其激發(fā)態(tài)有明顯的形變導(dǎo)致其量子產(chǎn)率較低，設(shè)計(jì)新型的配體穩(wěn)定不含碘的、量子產(chǎn)率高的新銅簇成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。3）材料及器件的制備工藝仍需要提高。首先，合成Cu（Ⅰ）配合物所需的配體通常需要經(jīng)歷復(fù)雜的有機(jī)合成過程，這增加了制備成本和工藝復(fù)雜度。一些配體的合成可能需要昂貴的原料或多步反應(yīng)，進(jìn)一步增加了制備成本和工藝難度。其次，確保Cu（Ⅰ）配合物產(chǎn)物的高純度和良好穩(wěn)定性至關(guān)重要，存在雜質(zhì)或不穩(wěn)定的配體構(gòu)型可能會(huì)影響到其在OLEDs中的性能和穩(wěn)定性，這需要采用特殊的制備和處理工藝，如氣相沉積、溶液加工或真空沉積等。

總之，在未來仍需通過修飾或功能化配體等方法制備更穩(wěn)定的、外量子效率更高的發(fā)光亞銅配合物或銅簇，并通過工藝的提高來滿足實(shí)際工業(yè)需求。