二維介孔材料的合成方法、設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞 介孔材料；二維材料；納米材料；電化學(xué)儲(chǔ)能；電催化；光催化；氣體傳感器

中圖分類號(hào)：O611. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）06-0767-16

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，介孔材料是指孔徑范圍在2～50 nm之間的多孔材料［1］。介孔材料具有比表面積高、組成豐富、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和表面易于功能化等特點(diǎn)［2-9］，在催化［10-14］、物質(zhì)吸附［15-19］與分離［20-24］、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化［25-29］以及生物醫(yī)學(xué)［30-34］等領(lǐng)域，尤其是在涉及大分子的眾多物理化學(xué)過程中，展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的三維介孔材料多數(shù)呈現(xiàn)為球形或塊狀形貌，其內(nèi)部的介孔孔道較長(zhǎng)［35］，這導(dǎo)致反應(yīng)物分子需要經(jīng)過較長(zhǎng)的擴(kuò)散時(shí)間才能抵達(dá)位于孔道深處的活性位點(diǎn)，很大程度上限制了材料內(nèi)部功能位點(diǎn)的利用率。

二維材料具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能［36-39］，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，為基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用技術(shù)研究提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái)。二維介孔材料是二維材料的一個(gè)重要分支，其具有較薄的厚度，超高的比表面積以及可調(diào)節(jié)的介孔結(jié)構(gòu)，為多種應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的可能性。二維介孔材料將二維結(jié)構(gòu)與介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，可以有效縮短物質(zhì)的擴(kuò)散距離，暴露出更多的活性位點(diǎn)，增大客體物種與孔材料的接觸面積，有效地彌補(bǔ)傳統(tǒng)三維介孔材料的不足之處［40］。因此，深入研究和探索二維介孔材料的合成方法和應(yīng)用具有重要的意義。

近年來，各種二維介孔材料的合成方法，如溶劑限域單膠束組裝、軟-硬混合模板法和化學(xué)刻蝕法等，相繼被開發(fā)出來［4］。并且，人們對(duì)二維介孔材料在催化、儲(chǔ)能以及傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用同樣進(jìn)行了大量深入研究。本文根據(jù)合成策略的不同，將二維介孔材料的合成方法分為自下而上法和自上而下法，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)介紹。同時(shí)，系統(tǒng)綜述了近10年來二維介孔材料在電化學(xué)儲(chǔ)能、電催化、光催化和氣體傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，本文對(duì)二維介孔材料的發(fā)展趨勢(shì)和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 二維介孔材料的合成方法

二維介孔材料的合成方法按照合成策略的差異，可分為自下而上法和自上而下法兩大類。下面將對(duì)這些方法進(jìn)行具體介紹。

1. 1 自下而上法

對(duì)于介孔材料的合成，自下而上法通常指通過納米結(jié)構(gòu)基元的自組裝來構(gòu)筑介孔結(jié)構(gòu)。該方法的優(yōu)勢(shì)在于可以實(shí)現(xiàn)較高的原子利用率，并能夠通過表面工程手段調(diào)控材料性質(zhì)［41］ 。在采用自下而上法制備二維介孔材料時(shí)，通過精細(xì)調(diào)節(jié)合成條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)組裝和生長(zhǎng)過程的精準(zhǔn)控制至關(guān)重要，對(duì)最終實(shí)現(xiàn)二維介孔材料的合成起到關(guān)鍵作用。目前，軟模板法和混合模板法是2種較為常用的二維介孔材料合成方法。

1. 1. 1 軟模板法

傳統(tǒng)的軟模板法是指利用兩親表面活性劑分子與前驅(qū)物的自組裝來制備介孔材料，是合成介孔材料最常用、最便捷的的方法。不同于上述的傳統(tǒng)軟模板法過程，本文中所提到的軟模板法是指在傳統(tǒng)的軟模板法的基礎(chǔ)上，向合成體系中額外引入有塑形功能的形貌導(dǎo)向劑，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)組裝和生長(zhǎng)維度的調(diào)控，最終得到具有二維結(jié)構(gòu)的介孔材料。

一氧化碳（CO）能與金屬的（111）晶面強(qiáng)烈結(jié)合，繼而可以使金屬納米晶在二維方向各向異性生長(zhǎng)。Jiang等［42］利用甲酸在還原貴金屬的過程中會(huì)部分自行分解，產(chǎn)生的CO可吸附于特定銥晶面的特性，制備了二維介孔金屬銥納米片（圖1A?1C）。其具體機(jī)理為兩親性嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯（PEO-b-PS）膠束作介孔形成的模板，三氯化銥前驅(qū)物與PEO-b-PS膠束的PEO嵌段間存在靜電相互連接，形成復(fù)合膠束。向反應(yīng)體系中引入的還原劑甲酸會(huì)分解產(chǎn)生CO，CO 在銥的（111）晶面上的飽和覆蓋度比在（100）、（110）晶面上的飽和覆蓋度低，故其傾向于與（111）晶面結(jié)合［43］，誘導(dǎo)銥金屬沿二維平面生長(zhǎng)，并在除去膠束后形成二維介孔結(jié)構(gòu)。

除CO以外，碘離子也可選擇性地吸附于特定晶面，引導(dǎo)二維納米結(jié)構(gòu)的形成。Lv等［44］在碘離子的輔助下合成了包括單金屬鈀、雙金屬鈀-銅和三金屬鈀-銅-銀等一系列組成的高度彎曲的二維準(zhǔn)單晶介孔納米片（SMPs）（圖1D?1F）。在合成過程中，以兩親性十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為膠束軟模板，CTAC膠束通過靜電作用吸附金屬元素，形成復(fù)合膠束； 且CTAC的季銨基會(huì)特異性地吸附于fcc金屬的（110）晶面。碘離子強(qiáng)烈吸附于金屬的（100）晶面，同時(shí)也作為封端劑令膠束維持柱狀形態(tài)。因此，金屬傾向于沿著（110）晶面進(jìn)行各向異性生長(zhǎng)，除去膠束后得到二維SMPs。

可包覆復(fù)合膠束的粘性添加劑也能發(fā)揮類似的效果，但其反應(yīng)機(jī)理與上述報(bào)道不同。Lan等［45］在增大了粘度的溶液體系內(nèi)進(jìn)行合成，獲得了厚度可控的單層有序介孔二維TiO₂納米片（圖1G?1I）。在該合成過程中，預(yù)先合成的穩(wěn)定的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（F127）/TiO₂球形單膠束顆粒被用作結(jié)構(gòu)基元，分散在乙醇和甘油的混合溶劑中。由于TiO₂低聚體所具有的羥基與甘油上的羥基之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，F(xiàn)127/TiO₂球形單膠束被甘油緊緊包裹。在接下來的水熱反應(yīng)過程中，高粘度的甘油阻礙了F127/TiO₂復(fù)合膠束多聚體的法向熱遷移，使得F127/TiO₂復(fù)合膠束的組裝過程僅能在二維方向上進(jìn)行。去除模板后，即可得到介孔TiO₂納米片。

1. 1. 2 混合模板法

混合模板法是指同時(shí)利用2種不同功能的模板協(xié)同引導(dǎo)二維介孔材料生長(zhǎng)的方法。通常地，在混合模板法制備二維介孔材料的過程中，表面活性劑膠束作為軟模板，用于導(dǎo)向介孔結(jié)構(gòu)的生成，而體系中的另一種模板則用于引導(dǎo)二維結(jié)構(gòu)的形成。按照后一種模板的剛性來區(qū)分，可以將混合模板法分為軟-軟混合模板法和軟-硬混合模板法。

1.1.2.1 軟-軟混合模板法

軟-軟混合模板法通過在傳統(tǒng)的軟模板法介孔材料的合成體系中，引入另一種非剛性的模板（例如，乳液液滴和二維層狀膠束等），協(xié)同引導(dǎo)二維介孔結(jié)構(gòu)的生成。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于所引入的非剛性的模板易于在相對(duì)溫和的條件下去除，避免了高溫、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等劇烈的除模板過程，從而可以最大程度上保持材料結(jié)構(gòu)的完整性。

Liu 等［46］通過雙軟模板自組裝、協(xié)同作用的方式，成功制備了二維介孔聚苯胺（mPANI） 納米片（圖2A?2C）。這種方法的創(chuàng)新之處在于在傳統(tǒng)的軟模板介孔合成體系中引入另一種具有二維結(jié)構(gòu)的軟模板，2種軟模板在相互作用下共同引導(dǎo)二維介孔材料的生長(zhǎng)。合成時(shí)，具有疏水長(zhǎng)氟代烷直鏈的兩親性全氟羧酸（PFCA）在水體系中以親水端平鋪朝外、疏水端彼此在內(nèi)相接的方式自組裝成二維獨(dú)立脂質(zhì)雙分子層結(jié)構(gòu)； PS-b-PEO自組裝成PEO嵌段朝外的球形膠束，苯胺分子以氫鍵連接于PEO鏈，形成復(fù)合膠束。復(fù)合膠束以單層緊密排列的方式吸附于PFCA二維獨(dú)立脂質(zhì)雙分子層上，令其在二維平面上完成聚合反應(yīng)。除去雙模板后即得二維mPANI。

上文所述工作均在均相體系內(nèi)進(jìn)行，而在人為構(gòu)造的非均相體系中，利用界面進(jìn)行合成的新思路也受到了關(guān)注。Aubert等［47］采用界面組裝策略，合成了二維介孔二氧化硅納米片（圖2D?2F）。這種策略巧妙利用膠束的兩親性，令其在油-水界面鋪展為二維結(jié)構(gòu)，并以此指導(dǎo)二維納米片的生長(zhǎng)。首先，制造水包油乳液體系，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）膠束的季銨鹽親水端頭部和疏水端烷基尾部分立水、油相兩側(cè)，維持油滴穩(wěn)定，形成水-CTAB-油的界面分層結(jié)構(gòu)。以四甲氧基硅烷（TMOS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTMS）為硅源，令其水解產(chǎn)生帶負(fù)電的二氧化硅團(tuán)簇。在堿性條件下，APTMS 的中性氨丙基由于疏水作用而插入CTAB 層內(nèi)，初始二氧化硅團(tuán)簇以其為錨點(diǎn)，錨定在油-CTAB-水的界面上。團(tuán)簇在靜電作用下被吸附至帶正電的CTAB季銨鹽頭部，在CTAB的軟模板介導(dǎo)下形成二維介孔結(jié)構(gòu)。

在界面合成法中，往界面上引入適當(dāng)?shù)难趸€原劑，可以將2種氧化還原半反應(yīng)偶聯(lián)進(jìn)行，制備出具有夾心結(jié)構(gòu)的二維介孔材料。Wei等［48］選擇反應(yīng)過程中會(huì)自聚的吡咯作為液-液界面上Ag+的還原劑，合成了夾層介孔聚吡咯/單質(zhì)銀（mPPy/Ag）納米板雜化物（圖2G?2I）。將Ag⁺/PS-b-PEO復(fù)合膠束限域于四氫呋喃（THF）/水混合溶液-吡咯的氯仿溶液界面，吡咯單體遷移至上述液-液界面，將Ag⁺還原為Ag。在結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力和PS-b-PEO的限域作用共同驅(qū)動(dòng)下，Ag納米顆粒被限域在界面處，形成納米板結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，吡咯被氧化后自聚為低聚物，低聚物通過氫鍵相互作用與PS-b-PEO連接，逐漸取代已被還原為單質(zhì)Ag的Ag⁺，并被限域在液-液界面上進(jìn)行氧化聚合。低聚物在聚合過程中越發(fā)緊密的包裹Ag納米板，最終形成獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)。

1.1.2.2 軟-硬混合模板法

不同于軟-軟混合模板法，軟-硬混合模板法通過向常規(guī)的軟模板法介孔材料合成體系中加入剛性的二維基底材料作為硬模板，來誘導(dǎo)表面活性劑-前驅(qū)物復(fù)合膠束在基底表面進(jìn)行二維組裝，最終得到二維介孔材料。在軟-硬混合模板法制備二維介孔材料的過程中，通過選用不同的二維基底材料，可制得化學(xué)組成豐富，納米結(jié)構(gòu)各異的多種二維介孔材料。

將可犧牲材料作為剛性模板，可制得化學(xué)成分純凈的二維介孔材料。Xi等［49］采用犧牲模板策略，制備了高度均勻的六方形貌有序介孔碳片（OMCS）（圖3A?3C）。在合成過程中，首先，以鎂鋁層狀雙氫氧化物（MgAl-LDH）為硬模板，利用其自帶的羥基與F127-酚醛樹脂低聚物復(fù)合膠束以氫鍵結(jié)合，使復(fù)合膠束在MgAl-LDH表面以單層排列。酚醛樹脂在MgAl-LDH表面經(jīng)水熱處理交聯(lián)聚合為二維片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)碳化，酸、堿洗滌除去MgAl-LDH模板，得六邊形OMCS。隨著MgAl-LDH與膠束質(zhì)量比逐漸增加，所得產(chǎn)物表面的孔道排列方式依次由垂直于平面，改為平行于平面，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樵诒砻娴臒o序排布。

除了向體系中直接加入二維基底材料，還可以利用合成過程中生成的材料作為硬模板，誘導(dǎo)二維介孔納米材料的形成。在制備具有二維介孔納米片形貌的硅鋁酸鹽（AS）的過程中，Kim等［50］使用了相分離-定向自組裝的策略（圖3D?3F）。均聚聚甲基丙烯酸甲酯（hPMMA）、均聚聚苯乙烯（hPS）和復(fù)合嵌段共聚物（BCP）彼此不互溶，因此通過蒸發(fā)溶劑的方式，可以誘導(dǎo)溶液中的hPS和BCP以獨(dú)立團(tuán)塊的形式分散于過量的hPMMA基質(zhì)之中。而BCP的PS嵌段與hPS的結(jié)構(gòu)域部分相容，二者接觸時(shí)有利于降低界面張力，故隨著溶劑進(jìn)一步蒸發(fā)，BCP與hPS趨于向彼此的方向遷移，并形成BCP/hPS界面。隨著BCP在hPS表面濃度的增大，其PEO段攜帶的低聚物自發(fā)聚合，最后通過熱解除去有機(jī)物，得二維介孔納米片。

在純二維介孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)的表面引入特定活性位點(diǎn)，有利于借助二維介孔材料的特點(diǎn)，提高活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性。Duan等［51］通過巰基改性單膠束-前驅(qū)體復(fù)合物在鹽模板表面自組裝的方式，合成了孔道表面具有完全暴露的鉑等貴金屬單原子團(tuán)簇的二維有序介孔TiO₂（SAL-Pt@mTiO₂）納米片（圖3G?3I）。上述合成策略的突出特點(diǎn)在于對(duì)F127兩端的PEO段進(jìn)行巰基化改性，并利用巰基與Pt、Au等金屬元素的強(qiáng)配位作用，使改性膠束的外殼層吸附少量Pt或Au等金屬元素，最后除去膠束時(shí)即可將其均勻地吸附于TiO₂介孔納米片表面，阻止其同種元素本身進(jìn)行團(tuán)聚。

將二維基底材料既作為硬模板，又設(shè)計(jì)為二維介孔材料的功能組分之一，可制備具有夾層結(jié)構(gòu)的二維介孔材料。Tan等［52］以氧化石墨烯（GO）為二維基底功能材料，以氫鍵連接低聚物和模板，制得了鐵摻雜的二維介孔高氮摻雜碳納米球/還原氧化石墨烯夾層（Fe_y-N-HCNS/rGO）材料（圖3J和3K）。制得的Fe_y-N-HCNS/rGO材料在微觀上具有碳納米球（HCNS）在二維的還原氧化石墨烯（rGO）表面上單層緊密排列的特點(diǎn)。這種方法利用氧化石墨烯提供的氫鍵對(duì)膠束@三聚氰胺-甲醛（M-FR）復(fù)合低聚物顆粒進(jìn)行組裝，使其僅在二維平面上排布為規(guī)整的結(jié)構(gòu)。

通過調(diào)整低聚物的種類，可利用同一模板制備一系列具有夾層結(jié)構(gòu)的二維介孔材料。Wang等［53］通過復(fù)合膠束定向界面自組裝的方式，實(shí)現(xiàn)了一系列兩側(cè)都具有單層介孔碳層的超薄二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備（圖3L?3N）。在合成過程中，F(xiàn)127/三聚氰胺-甲醛樹脂（ MF）復(fù)合膠束通過靜電相互作用，在多種二維模板材料，如MXene、GO和沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）等的表面沉降為單層結(jié)構(gòu)，碳化后即形成單層氮摻雜介孔碳@二維模板材料@單層氮摻雜介孔碳的三明治結(jié)構(gòu)。這種方法具有通用性，即單層F127/MF低聚物復(fù)合膠束可通過這種方法沉積于任何能提供靜電相互作用的二維材料表面。

1. 2 自上而下法

與上文中所提到的自下而上法不同，自上而下法通常涉及對(duì)預(yù)先合成的二維材料進(jìn)行化學(xué)刻蝕，以此將介孔結(jié)構(gòu)引入到二維材料中，從而得到二維介孔材料。

利用二維晶體材料表面不同取向上的晶格所處化學(xué)環(huán)境的差異，可在二維材料表面進(jìn)行可控刻蝕，產(chǎn)生孔道。Dutta等［54］依靠晶格引導(dǎo)二維MOF-5納米片上的各向異性刻蝕，得到了具有精確幾何形狀、層次順序和分布的介孔（圖4A?4C）。在反應(yīng)過程中，首先將預(yù)先合成的MOF-5納米片分散于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，暴露于MOF-5納米片表面的配體會(huì)被DMAc自發(fā)取代，然后往體系內(nèi)加入乙醇，進(jìn)行刻蝕，乙醇對(duì)MOF-5納米片的定向刻蝕分為2步進(jìn)行。在第1步刻蝕過程中，乙醇交換MOF-5納米片表面與金屬配位的DMAc，由于不同方向上的金屬中心離子所處化學(xué)環(huán)境不同，在［100］方向的第1步刻蝕過程的活化能比在［110］方向的略高； 在第2步刻蝕過程中，乙醇取代MOF-5納米片金屬中心離子周圍的對(duì)苯二甲酸配體（BDC2?），因?yàn)樵冢?00］方向的刻蝕需要取代4個(gè)BDC^2?，在［110］方向的刻蝕則需要取代5個(gè)BDC^2?，所以在［100］方向的第2步刻蝕過程耗能低于在［110］方向。因此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MOF-5納米片的各向異性刻蝕，從而得到二維多級(jí)孔MOF材料。

除利用晶格差異外，二維物質(zhì)結(jié)晶區(qū)、非晶區(qū)的熱穩(wěn)定性差異也可用于制備結(jié)晶度高的二維介孔材料。Han等［55］對(duì)二維石墨烯材料進(jìn)行受控加熱，成功將其改造為二維介孔石墨烯 （h-Graphene）材料（圖4D?4F）。在制備過程中，石墨烯被暴露于熱空氣中，非結(jié)晶區(qū)在熱空氣中的穩(wěn)定性較結(jié)晶區(qū)差，優(yōu)先與空氣反應(yīng)，從而在其原有位置形成孔道結(jié)構(gòu)。通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以對(duì)孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

上述二者均基于物質(zhì)的組分原子所處化學(xué)環(huán)境的差異，而有效利用物質(zhì)的熔點(diǎn)等物理性質(zhì)的差異，也有助于設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的刻蝕方法。Zhang等［56］以熔融鹽為刻蝕劑刻蝕MXene，制備了二維介孔Ti₃C₂Cl₂納米片（圖4G?4I）。這種方法的特點(diǎn)是利用了鹽在熔融態(tài)下的運(yùn)動(dòng)能力升高至足以穿透MXene（ Ti₃AlC₂）邊緣，進(jìn)入其片層內(nèi)部參與反應(yīng)的性質(zhì)，引入了氯化鋅氧化劑和氯化鈉孔道支撐劑，以人為制造和維持孔道。在制備過程中，將MXene和氯化鈉/氯化鋅熔鹽混合物加熱至后者熔融，氯化鋅與MXene片層內(nèi)的Al產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成的AlCl₃被高溫氣化，在其原位置產(chǎn)生孔道，MXene的化學(xué)組成則經(jīng)一系列氧化還原反應(yīng)變?yōu)門i₃C₂Cl₂。Ti₃C₂Cl₂內(nèi)部的孔道被氯化鈉與氯化鋅熔融鹽填補(bǔ)。氯化鈉的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于氯化鋅，在冷卻過程中，氯化鈉首先凝固，阻止了固化過程中孔道為四周結(jié)構(gòu)坍塌而填補(bǔ)的情況發(fā)生，且在體系完全冷卻后將其用水洗去即可得二維介孔Ti₃C₂Cl₂納米片。

自下而上法和自上而下法2種策略在二維介孔材料的合成中均得到了廣泛的運(yùn)用。在合成二維介孔材料的過程中，2種策略所涵蓋的各種合成方法各具優(yōu)勢(shì)，但也存在各自的不足，每種方法均有一定的適用條件。表1總結(jié)了上述方法各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用條件。

2 二維介孔材料的應(yīng)用

二維介孔材料具有高比表面積、高活性位點(diǎn)可及性和可調(diào)的化學(xué)組分等特殊的理化性質(zhì)，在多個(gè)領(lǐng)域顯示出卓越的性能。近10年來，二維介孔材料的應(yīng)用主要集中在電化學(xué)儲(chǔ)能、電催化、光催化與氣體傳感等領(lǐng)域。

2. 1 電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域

電化學(xué)儲(chǔ)能一般指以二次電池、超級(jí)電容等設(shè)備中的化學(xué)物質(zhì)作為儲(chǔ)能介質(zhì)，通過電化學(xué)反應(yīng)，將電能轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)能物質(zhì)蘊(yùn)含的化學(xué)能的過程［57-58］。大體積的塊狀電極材料致密無孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)降低了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率，較小的比表面積降低了活性位點(diǎn)的暴露程度，不利于提高電化學(xué)存儲(chǔ)容量［57］ 。為了克服上述難題，科研工作者們開發(fā)了一系列基于二維介孔材料的新型電極。二維介孔材料具有較大的比表面積和較短的介孔結(jié)構(gòu)，有利于離子快速插脫，提高電極的儲(chǔ)電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

Fang等［59］利用陽極氧化鋁（AAO）膜硬模板法，合成了二維介孔石墨烯納米片（圖5A）。當(dāng)作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在100 mA/g的電流密度下的電化學(xué)存儲(chǔ)容量可達(dá)1040 mA·h/g（圖5B），且可逆容量高達(dá)約770 mA·h/g（ 圖5C），約為石墨容量的2倍； 在5 A/g的大電流密度下，其可逆容量也可保持在255 mA·h/g左右（圖5C），高于多數(shù)已報(bào)道的多孔碳材料的可逆容量。二維介孔石墨烯納米片超薄的厚度與垂直于材料平面的介孔使鋰離子電池的可逆容量得到提高。材料的二維介孔結(jié)構(gòu)提供了較高的比表面積，利于提高以電化學(xué)方式吸附的鋰離子的濃度，即提高了電池的可逆容量； 同時(shí)，垂直于材料平面的介孔通道縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子進(jìn)行快速插脫。

Lan等［45］通過水熱誘導(dǎo)下的溶劑約束單膠束組裝的方式，合成了厚度可控的單層有序介孔二維TiO₂納米片（圖5D）。用于鈉離子電池時(shí)，在100 mA/g的電流密度下，其可逆容量達(dá)220 mA·h/g（圖5E）； 在10 A/g的超高電流密度下進(jìn)行10000個(gè)循環(huán)，放電容量由初始的63 mA·h/g下降并穩(wěn)定到44 mA·h/g，保留率達(dá)70%（圖5F），體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。二維介孔TiO₂納米片的大介孔結(jié)構(gòu)、超薄的厚度和結(jié)晶性良好的銳鈦礦孔壁均有利于增強(qiáng)其作陽極的鈉離子電池儲(chǔ)能性能，原因在于超薄的二維單層結(jié)構(gòu)與較小的尺寸迫使鈉離子在此材料中的擴(kuò)散在二維空間內(nèi)進(jìn)行； 而薄介孔壁降低了擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，故可逆容量較高； 銳鈦礦孔壁的良好結(jié)晶性則在鈉離子插脫過程中對(duì)材料體積的變化起到了很大的調(diào)節(jié)作用。

除了單一組分的二維介孔納米材料，二維介孔復(fù)合納米材料也可以展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Lan等［60］又通過連續(xù)的自上而下組裝法，合成了二維介孔碳@二維介孔TiO₂@二維介孔碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖5G）。以2 A/g的大電流密度循環(huán)4000次后，此材料的容量保持率為76. 6%，遠(yuǎn)高于普通的介孔TiO₂的51. 3%，體現(xiàn)了強(qiáng)大的穩(wěn)定性（圖5H）； 在1 mV/s的低掃描速率下，可逆贗電容占總電荷存儲(chǔ)的96. 4%（圖5I）。有效結(jié)合的異質(zhì)結(jié)面和2種彼此相通的介孔極大地提升了快速插脫鈉離子時(shí)材料的機(jī)械穩(wěn)定性和可逆贗電容。外部的單層介孔碳有利于在內(nèi)部TiO₂層進(jìn)行鈉離子快速插脫反應(yīng)時(shí)維持整體形態(tài)的穩(wěn)定； 彼此相通的碳介孔和TiO₂介孔能令鈉離子經(jīng)介孔快速穿插至片層中部，而垂直于二維平面結(jié)構(gòu)的短介孔則縮短了擴(kuò)散路徑，二者均有利于TiO₂內(nèi)部快速發(fā)生法拉第電極反應(yīng)。

2. 2 電催化領(lǐng)域

常見的電催化反應(yīng)有析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）等［61-62］ 。電催化反應(yīng)需要高效的催化劑，但傳統(tǒng)的塊狀催化劑可參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)主要分布在催化劑表面，大量位于內(nèi)部的活性位點(diǎn)無法參與反應(yīng)，大大降低了催化效率。二維介孔材料具有傳質(zhì)快，活性位點(diǎn)暴露程度高的優(yōu)點(diǎn)，近年來已被廣泛用作電催化過程的催化劑。

Hou等［63］利用GO硬模板法，制備了二維介孔氮摻雜碳/Mo₂C/rGO納米雜化物（ mNC-Mo₂C@rGO）材料（圖6A）。比表面積（SSA）為344 m²/g，Mo₂C質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的mNC-Mo₂C@rGO-2材料在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行HER催化測(cè)試時(shí)，雙電層電容高達(dá)16. 3 mF/cm³（圖6B）； 在10 mA/cm²的電流密度掃描下具有95 mV的過電位，Tafel斜率低至49. 8 mV/dec（圖6C），表現(xiàn)出最高的HER活性。Mo₂C和C的質(zhì)量比過低會(huì)降低活性位點(diǎn)密度，過高則會(huì)導(dǎo)致Mo₂C顆粒團(tuán)聚，也會(huì)導(dǎo)致材料比表面積和活性位點(diǎn)的密度降低，從而降低材料的HER催化活性。因此，適宜的Mo₂C/C質(zhì)量比對(duì)材料的HER性能具有重大的影響。在材料表面均勻分布的小尺寸Mo₂C納米粒子得益于高比表面積的二維介孔平面而充分暴露，提供了大量具有高可及性的催化活性位點(diǎn)； 高度石墨化的表面也提高了材料導(dǎo)電性。

Jiang 等［42］利用CO 的特定晶面吸附功能，合成了二維介孔金屬銥納米片（圖6D）。在0. 5 mol/LH₂SO₄溶液中以5 mV/s的慢速率掃描，記錄材料的極化曲線。經(jīng)比較表明，與其他含銥催化劑相比，介孔銥納米片OER催化活性最高。此外，介孔銥納米片具有1. 41 V（vs. RHE）的低起始電位（圖6E）和49 mV/dec的低Tafel斜率（圖6F），表明其OER性能優(yōu)于其他含銥催化劑。二維結(jié)構(gòu)特殊的表面電子狀態(tài)，介孔結(jié)構(gòu)豐富的活性位點(diǎn)與高比表面積的特性對(duì)提高材料的OER催化性能具有重要意義。二維介孔結(jié)構(gòu)將催化活性位點(diǎn)均勻分布，且使其充分暴露，利于OER反應(yīng)的進(jìn)行。

Zhu等［64］通過GO硬模板法制得了二維介孔氮摻雜碳/Fe₃O₄/rGO納米雜化物（mNC-Fe₃O₄@rGO）材料（圖6G）。在O₂ 飽和的0. 1 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行ORR 測(cè)試，鐵氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 5% 的mNCFe₃O₄@rGO-1催化劑具有0. 84 V的半波電位，且在0. 4V的電壓下體現(xiàn)出更高的極限電流密度5. 7 mA/cm²，均與市售Pt/C催化劑性能相當(dāng)（圖6H）； 反應(yīng)20000 s后mNC-Fe₃O₄@rGO-1的電流密度下降為原本的94%，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性（ 圖6I）。二維結(jié)構(gòu)所提供的大比表面積為ORR反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了材料的ORR催化活性。

2. 3 光催化領(lǐng)域

光催化原理是催化劑吸收光子以產(chǎn)生高能電子和空穴，電子和空穴引發(fā)還原和氧化反應(yīng)［65］。在光催化反應(yīng)過程中，載流子的遷移速率一定時(shí)，遷移路徑的長(zhǎng)度是影響光催化效率的重要因素。二維介孔材料所具有的二維結(jié)構(gòu)有利于縮短載流子垂直平面方向的遷移路徑長(zhǎng)度； 而垂直于平面的孔道結(jié)構(gòu)有利于縮短反應(yīng)物分子遷移距離，進(jìn)而提高催化效率。

Ran等［66］以熱分解、熱剝離制備的二維介孔磷摻雜氮化碳（PCN-S）材料（圖7A）展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。在可見光照射下進(jìn)行產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，以有機(jī)物為磷源制備的PCN-S作為光催化劑，氫氣產(chǎn)率高達(dá)1596 μmol/（h·g），遠(yuǎn)高于以相同磷源制備的塊狀氮化碳（PCN-B），不摻雜磷的塊狀氮化碳（CN-B），氮化碳納米片（CN-S）和以無機(jī)物為磷源制備的PCN-B*（ 圖7B）作催化劑時(shí)氫氣的產(chǎn)率。PCN-S在420 nm波長(zhǎng)的光照下表觀量子效率高達(dá)3. 56%（圖7C）。摻雜的磷擴(kuò)大了材料的可見光吸收區(qū)； 多孔結(jié)構(gòu)通過引發(fā)多次散射效應(yīng)增加光路，從而增強(qiáng)了光捕獲； 超薄的片狀結(jié)構(gòu)有利于縮短載流子在垂直平面方向上的遷移路徑長(zhǎng)度； 二維介孔結(jié)構(gòu)暴露了大量催化活性位點(diǎn)，且有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子通過孔道快速移動(dòng)。以上因素共同作用，大大提高了PCN-S的光催化產(chǎn)氫活性。

Wu等［67］采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝與溶劑熱的方法合成二維材料，并用表面高溫加氫的方法對(duì)其進(jìn)行表面改性，成功制得表面具有缺陷的二維介孔銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO₂納米片（SDUATNs）（圖7D）。在500 ℃下煅燒合成的SDUATNs光催化產(chǎn)氫效率達(dá)3. 73 mmol/（h·g），遠(yuǎn)高于無表面缺陷的二維銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2納米片（UATNs）（圖7E）； 在波長(zhǎng)分別為365和420 nm的單波長(zhǎng)光催化下，SDUATNs的析氫速率和表觀量子效率均高于UATNs（圖7F）。SDUATNs超薄的厚度縮短了光生載流子的遷移距離，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離； 且與UATNs相比，SDUATNs的介孔結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積，有利于催化活性位點(diǎn)的充分暴露，提高了SDUATNs的光催化活性。

2. 4 氣體傳感領(lǐng)域

氣體傳感的基本原理是通過監(jiān)測(cè)吸收光譜或電阻變化等信號(hào)的方式，將周圍環(huán)境中特定的氣體組分濃度信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)等可識(shí)別信息，從而識(shí)別特定氣體組分［68-70］。高比表面積的二維介孔材料活性位點(diǎn)暴露程度高，且氣體可借助介孔結(jié)構(gòu)快速抵達(dá)材料內(nèi)部的活性位點(diǎn)，有助于提高氣體傳感元件對(duì)特定氣體的靈敏度。因此，科學(xué)工作者們探索了具有高敏感度的二維介孔氣體傳感材料的合成與應(yīng)用。

Qin等［71］通過共沉淀-煅燒的方法，合成了具有n-n異質(zhì)結(jié)的超薄介孔ZnO-SnO₂ 納米片 （圖8A）。Zn/Sn摩爾比為3，500 ℃下煅燒形成的ZnSnO-3-500在240 ℃的環(huán)境下，對(duì)體積分?jǐn)?shù)0. 0050%乙醇蒸汽的響應(yīng)值高達(dá)80，遠(yuǎn)高于純ZnO、純SnO₂和不同Zn/Sn摩爾比、不同煅燒溫度下的復(fù)合物（圖8B和8C）。

二維介孔結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積和活性位點(diǎn)的可及性，增強(qiáng)了材料吸附氣體的能力。而SnO₂的功函數(shù)（?4. 9 eV）高于ZnO的（?5. 2 eV），前者導(dǎo)帶中的自由電子會(huì)自發(fā)遷移至后者的導(dǎo)帶，故被吸附于ZnO表面的氧氣分子被還原為氧負(fù)離子。而氧負(fù)離子會(huì)與乙醇反應(yīng)，捕獲其電子并釋放于ZnO和n-n異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶中。上述效應(yīng)共同提升了材料的乙醇?xì)怏w傳感性能。

Wang等［72］采取蒸發(fā)誘導(dǎo)、表面功能化的方式，制備了表面羧基改性的二維介孔碳-表面氨基改性的二維二氧化硅復(fù)合Janus介孔薄膜（圖8D）?；诖瞬牧系膫鞲衅鲗?duì)體積分?jǐn)?shù)0. 0020%純H2S和體積分?jǐn)?shù)0. 0020%純NH₃的響應(yīng)時(shí)間分別為2和10 s，相應(yīng)的頻移分別為?171和?49 Hz。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此材料對(duì)NH₃和H2S高度敏感，且對(duì)H2S和NH₃這2種氣體的敏感度有顯著差異，有利于傳感器對(duì)這2種氣體的特異性識(shí)別（圖8E）。改性Janus二維介孔碳/二氧化硅薄膜上的羧基和氨基能特異性吸附NH₃和H₂S，而豐富的介孔結(jié)構(gòu)縮短了氣體在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，且增大了材料的比表面積，暴露了更多氣體吸附活性位點(diǎn)。以上因素的共同作用，提升了材料的氣體傳感性能。

3 結(jié)論與展望

二維介孔材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在電化學(xué)儲(chǔ)能、電催化、光催化和氣體傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并展現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能。盡管在過去10多年內(nèi)，二維介孔材料在合成與應(yīng)用方面均取得了顯著的進(jìn)展，但要推動(dòng)二維介孔材料領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，仍需要解決一些挑戰(zhàn)。

對(duì)二維介孔材料的研究目前仍處于起步階段。為了滿足新領(lǐng)域的需要，當(dāng)下的科研工作者們需要探索出具有廣泛適應(yīng)性的合成策略，將多種材料塑造為二維介孔形貌，進(jìn)而利用二維介孔納米結(jié)構(gòu)所具備的優(yōu)勢(shì)來提高材料的性能。迄今為止，科研工作者們已經(jīng)合成了如二維介孔石墨烯、二維介孔TiO₂等多種二維介孔納米材料。然而，表面介孔均勻有序排布的二維介孔磷化物、氮化物、硫化物、氫氧化物和鹵化物以及金屬-有機(jī)框架等納米材料仍鮮有報(bào)道。如何將僅具有三維介孔結(jié)構(gòu)的一系列物質(zhì)塑造為二維介孔結(jié)構(gòu)將會(huì)成為相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。此外，由于具有更大的比表面積和更高的活性位點(diǎn)暴露程度，二維介孔材料可以負(fù)載更高濃度的藥物或電活性物質(zhì)，故二維介孔材料在生物醫(yī)學(xué)、電子元件等領(lǐng)域的應(yīng)用有望得到進(jìn)一步的拓展。