含氟膦氧衍生物修飾的純藍光鈣鈦礦發(fā)光二極管

關(guān)鍵詞 鈣鈦礦；膦氧添加劑；藍光發(fā)光二極管

中圖分類號：O649. 4 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）06-0830-09

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有寬色域、高熒光量子產(chǎn)率（PLQY）、窄半峰全寬（FWHM）、低成本和易于溶液加工等優(yōu)點，被認(rèn)為是下一代顯示和照明技術(shù)有前途的發(fā)光材料之一［1-4］。 近年來，鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界科研人員的廣泛關(guān)注和研究。 目前，綠光（510～540 nm）、深紅光（＞640 nm）及近紅外光（750～800 nm）PeLEDs外量子效率（EQE）均已超過25%，接近有機發(fā)光二極管（OLED）器件［5-7］。 然而藍光PeLEDs發(fā)展相對滯后，尤其是純藍光（465～475 nm）發(fā)光效率較低，器件穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重限制了PeLEDs在全彩顯示和白光照明等方面的進一步發(fā)展［8-11］。

當(dāng)前主要的藍光PeLEDs 實現(xiàn)方法包括混合鹵化物工程和降維策略［12-16］。 然而，混合鹵化物PeLEDs在電場作用下容易發(fā)生鹵化物分離，導(dǎo)致光譜不穩(wěn)定［17］。 近年來，人們關(guān)注純溴化物基準(zhǔn)二維（準(zhǔn)2D）PeLEDs，因為它具有光譜穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的發(fā)射光譜。 準(zhǔn)2D鈣鈦礦具有自組裝多重量子阱結(jié)構(gòu)，賦予其強的激子結(jié)合能和有效的能量漏斗效應(yīng)，從而提高發(fā)光性能，但是容易產(chǎn)生具有低形成能的小n（n=1、2、3）相，導(dǎo)致相間能量傳輸效率低。 與3D鈣鈦礦相比，引入大絕緣有機陽離子會減低載流子遷移能力，導(dǎo)致注入和傳輸效率下降，進而引起非輻射復(fù)合，限制了準(zhǔn)2D器件效率提升［18］。 為了解決這些問題，研究者結(jié)合上述2種方法以期同時解決深能級缺陷和抑制小n 相形成。 如Pang等［19］引入乙二胺二價陽離子（EDA2+）以抑制小n 相過度生長，構(gòu)建準(zhǔn)2D超小納米晶體，實現(xiàn)了461 nm電致發(fā)光（EL）和1. 1%的EQE。 Chen等［20］引入芐基膦酸BPA，顯著增強了薄膜PLQY，抑制了鈣鈦礦表面電子-聲子耦合，實現(xiàn)了最大EQE為6. 3%的天藍色PeLEDs。 盡管如此，純藍光PeLEDs的EQE仍然較低。

近年來，含有膦氧基團的有機分子被認(rèn)為是具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ拟g化劑和添加劑，廣泛用于提高PeLEDs和鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的器件性能和穩(wěn)定性［5，21-23］。 這主要源于膦氧基團能夠與鉛離子（Pb²⁺）形成強的配位作用，從而使得鈣鈦礦晶體中暴露的Pb2+被有效地鍵合，顯著減少了晶體表面或晶界的缺陷態(tài)［24-26］。 此外，已有研究證實在添加劑中引入的氟原子能夠與有機陽離子形成氫鍵，可以在薄膜沉積過程中控制它們的擴散，并抑制準(zhǔn)二維鈣鈦礦中低厚度量子肼的形成［27-28］。 因此，本文充分利用這2種官能團的優(yōu)點，設(shè)計并合成了一種含氟膦氧添加劑，即（（五氟苯基）甲基）二苯基氧化膦（PFPO），并首次將其應(yīng)用于純藍光PeLEDs中。 研究結(jié)果表明，PFPO能夠有效鈍化準(zhǔn)二維混合鹵素鈣鈦礦薄膜的缺陷，顯著改善了薄膜質(zhì)量，并調(diào)節(jié)了薄膜的相分布。 經(jīng)過PFPO修飾的PeLEDs器件的發(fā)光峰位于466 nm，實現(xiàn)了純藍光發(fā)射，最大EQE為3. 62%，相較于未添加PFPO的器件，其性能提升了約2倍，同時器件的光譜穩(wěn)定性也得到了明顯提升。 這項研究為實現(xiàn)高效純藍光PeLEDs提供了一種有效的方法。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

Bruker AVANCE NEO型核磁共振波譜儀（NMR，500 MHz，德國Bruker AXS公司）；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Thermo Fisher Scientific公司）；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermoelectron公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；PerkinElmer Lambda35型紫外可見分光光度計（UV-Vis，美國PerkinElmer公司）；HORIBA FL3C-111型熒光光譜儀（PL，日本HORIBA公司）；D8 Advance型X射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker AXS公司）；KQ-250B型超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；LK98BII型紫外臭氧清洗機（江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司）；S-300器件測試系統(tǒng)（德國Zeiss公司）

溴化鉛（PbBr2，99. 99%）、氯化鉛（PbCl2，99. 9%）、溴化銫（CsBr，99. 9%）、苯乙基溴化胺（PEABr，99. 5%）、丙基溴化胺（PABr，99. 5%）、二苯基氧化膦（DPPO）均購于西安浴日光能科技有限公司；聚（3，4-乙烯二氧噻吩）∶聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）購于德國賀利氏公司；二甲基亞砜（DMSO，分析純）購于百靈威科技有限公司；1，3，5-三（ 1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi，99. 5%）、LiF（99%）均購于吉林奧來德光電材料股份有限公司；氫化鈉（60%分散在礦物油中）購自安耐吉化學(xué)試劑有限公司；1-溴甲基-2，3，4，5，6-五氟苯（98%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NH4C（l 分析純）購自西隴化工股份有限公司。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 PFPO合成方法

0 ℃、氬氣氛圍下，向二苯基氧化膦（0. 78 g，3. 83 mmol）DMF（5. 0 mL）溶液中加入氫化鈉（192 mg，4. 79 mmol）。 反應(yīng)30 min后，加入1-（溴甲基）-2，3，4，5，6-五氟苯（1. 00 g，3. 83 mmol），在0 °C下繼續(xù)攪拌30 min，然后將反應(yīng)體系緩慢升至室溫并攪拌過夜。 加入NH4Cl水溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯（25 mL×3）萃取。 合并的有機相依次用鹽水、去離子水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑。 粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離純化（洗脫液為V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=5∶1～3∶1），得到0. 85 g 白色固體，產(chǎn)率：58%。 ¹H NMR（500 MHz，CDCl3），δ： 7. 80（ddd，J=12. 4，5. 1，3. 3 Hz，4H），7. 61～7. 50（m，2H），7. 46（ddd，J=10. 9，5. 5，2. 6 Hz，4H），5. 16（d，J=7. 4 Hz，2H）； ¹³C NMR（126 MHz，DMSO），δ： 145. 42（d，J=252. 2 Hz），141. 53（d，J=252. 2 Hz），137. 31（d，J=249. 9 Hz），133. 10（d，J=2. 6 Hz），131. 68（d，J=10. 4 Hz），130. 66（s），129. 29（d，J=12. 9 Hz），110. 86（s），53. 78（s）； 31P NMR（202 MHz，CDCl3），δ： 33. 28； ESI-MS：m/z 421. 22（M+K⁺）。

1. 2. 2 發(fā)光器件制備及測試

器件制備包括以下步驟：ITO導(dǎo)電玻璃清洗 將ITO導(dǎo)電玻璃依次在洗滌液、去離子水、丙酮和異丙醇中超聲清洗，清洗完成后立刻轉(zhuǎn)移至裝有異丙醇的燒杯中，并在熱臺上加熱，煮沸2 min后取出玻璃片，氮氣吹干后備用。

空穴傳輸層制備 ITO玻璃襯底置于紫外臭氧清洗機中處理2 min后，將經(jīng)過0. 45 μm濾頭過濾的PEDOT∶PSS溶液滴在ITO襯底上，以3000 r/min速度旋涂40 s，150 ℃退火15 min，制備一層PEDOT∶PSS薄膜，隨后將基底轉(zhuǎn)移至手套箱中。

鈣鈦礦發(fā)光層制備 將CsBr、PbBr₂、PbCl₂、PEABr和PABr以1. 3∶0. 5∶0. 5∶0. 6∶0. 2的化學(xué)計量比溶解在二甲基亞砜中、配置鈣鈦礦前驅(qū)體溶液（Pb²⁺濃度為0. 1 mol/L）。 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液以4000 r/min旋涂在PEDOT∶PSS薄膜上，旋涂60 s，在第30 s時快速滴加120 μL氯仿以加速鈣鈦礦結(jié)晶，旋涂結(jié)束后將樣品轉(zhuǎn)移至熱臺上60 ℃退火20 min，制備成參比（Control）鈣鈦礦發(fā)光層。

采用相同操作過程，以含DPPO、PFPO等添加劑的氯仿溶液替代氯仿溶劑，制備添加劑修飾鈣鈦礦發(fā)光層。

電子傳輸層和電極制備 在低于5×10^?4 Pa真空下，在鈣鈦礦薄膜上依次蒸鍍TPB（i 42 nm）、LiF（1. 2 nm）和Al電極（100 nm），TPBi的蒸鍍速度為1. 2 ?/s、LiF的蒸鍍速度為0. 5 ?/s、Al的蒸鍍速度為3 ?/s。

器件測試 將制備完成的發(fā)光器件，裝入S-300器件測試系統(tǒng)的積分球內(nèi)。 通過該測試系統(tǒng)可以直接獲得外量子效率-電流密度、電壓-亮度-電流密度等關(guān)鍵參數(shù)曲線。 EQE測試時設(shè)定電壓測量范圍為0～10 V，步長0. 2 V，停留時間為1 s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 添加劑與鈣鈦礦組分的相互作用

為了精準(zhǔn)分辨P= = O基團和F原子貢獻，采用二苯基膦氧（DPPO）為參照，使用密度泛函理論（DFT）計算了DPPO和PFPO的靜電勢（ESP）分布，以預(yù)測其缺陷鈍化能力。 結(jié)果如圖1A所示： DPPO和PFFO表面靜電勢極大值點均位于P= =O基團附近，表明其能夠與Pb²⁺配位。 F原子的強拉電子作用使得PFPO分子中膦氧基團電負(fù)性相較于DPPO有所減弱，預(yù)示著二者與鉛配位能力存在差異。 在PFPO中，五氟苯表面呈現(xiàn)多個富電子位點，暗示其有可能與有機銨陽離子形成氫鍵。

采用FT-IR探究了2種添加劑與PbBr₂在固態(tài)下的相互作用。 如圖1B和1C所示，與溴化鉛混合后，2種材料中P= = O的伸縮振動峰均向低波數(shù)方向移動，其中，DPPO位移更大（從1190移至1134 cm^?1），而PFPO僅從1132移至1130 cm^?1，表明2種添加劑中P= = O基團均可與Pb²⁺鍵合，但PFPO鍵和能力弱于DPPO。 XPS測試同樣證實了PFPO和DPPO與鈣鈦礦薄膜中鉛的相互作用。 如圖1D和1E所示，參比鈣鈦礦薄膜Pb4f_7/2和4f_5/2特征峰分別位于138. 5和143. 4 eV［27］。 經(jīng)DPPO修飾后，特征峰向低結(jié)合能方向移動了0. 3 eV（分別為138. 2和143. 1 eV），而PFPO處理的鈣鈦礦薄膜向低能方向移動了0. 2 eV（分別為138. 3和143. 2 eV）。 這些鉛特征峰的移動歸因于P= = O官能團中氧原子上孤對電子與Pb²⁺空軌道的配位作用，而移動幅度的差異再次表明PFPO的配位作用弱于DPPO。

¹H NMR測試表明了PFPO與PEA+（準(zhǔn)2D鈣鈦礦中有機間隔陽離子）存在氫鍵作用。 如圖2A和2B所示，PEABr與DPPO或PFPO混合后，銨離子上活潑氫化學(xué)位移均向低場移動，由此推斷其與添加劑中高電負(fù)性基團形成了氫鍵作用。 PEABr與含F(xiàn)原子和P= = O基團PFPO混合后，質(zhì)子化學(xué)位移變化值為+0. 05（從7. 81移至7. 86）；而與僅含P= = O基團DPPO作用后，質(zhì)子位移值僅為+0. 01（從7. 77移至7. 78），證實F原子形成的氫鍵占主導(dǎo)地位。 PEABr與PFPO核磁氟譜（¹⁹F NMR）向低場發(fā)生偏移再次證實氫鍵（F…H—N）的形成（圖2C）。

2. 2 添加劑對鈣鈦礦薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響

添加劑修飾前后鈣鈦礦薄膜的UV-Vis譜圖如圖3A所示，415和440 nm處激子吸收峰分別歸屬于n=2和3的低維相。 DPPO修飾后的低維相激子吸收峰強度增強，而PFPO修飾后該吸收峰強度降低，說明PFPO與PEA+氫鍵作用改變了準(zhǔn)2D鈣鈦礦的相分布，低維相減少有利于實現(xiàn)高效能量傳遞，減少非輻射復(fù)合［27］。 相應(yīng)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）如圖3B所示，2種添加劑修飾后的薄膜均具有比參比薄膜更強的發(fā)光強度，不同的是，PFPO修飾的薄膜發(fā)光峰位置未發(fā)生變化，而DPPO修飾的薄膜內(nèi)部大n 相含量增加且紅移，導(dǎo)致發(fā)光峰值波長從466 nm紅移至474 nm，表明PFPO更利于用作純藍光PeLEDs添加劑。 為更深入了解添加劑對鈣鈦礦薄膜發(fā)光特性影響，測試了樣品瞬態(tài)熒光光譜（TRPL）。 如圖3C所示，通過三指數(shù)擬合得到的三組樣品平均壽命（τ_avg）由參比薄膜至DPPO/PFPO修飾的薄膜呈遞增趨勢，分別為28. 23、43. 87和52. 63 ns，更長的熒光壽命表明，DPPO和PFPO分子可以有效抑制薄膜內(nèi)的非輻射復(fù)合。 值得關(guān)注的是，盡管DPPO分子表現(xiàn)出和Pb²⁺更強的相互作用，但其修飾的薄膜發(fā)光性能不如PFPO修飾的薄膜，表明F…H—N氫鍵引起的相分布優(yōu)化對性能提升具有重要作用。

2. 3 添加劑對鈣鈦礦薄膜結(jié)晶與形貌的影響

為了探究添加劑對薄膜結(jié)晶的影響，進行了XRD測試，結(jié)果如圖4A所示。 在2θ=3.7（°）處，參比薄膜和DPPO修飾的薄膜表現(xiàn)出明顯的低維相衍射峰，而在PFPO修飾的薄膜中，這一衍射峰強度大幅減弱。 這與吸收光譜結(jié)果相吻合，再次證明了PFPO對薄膜產(chǎn)生小n 相的抑制作用。 樣品以15. 8和31. 8（°）為中心的衍射峰歸屬于高n 相和3D組分（100）和（200）晶面，這些衍射峰在添加劑修飾后基本不變，表明添加劑不能摻雜到鈣鈦礦晶格中。 SEM技術(shù)分析的鈣鈦礦薄膜表面形貌如圖4B所示，參比鈣鈦礦薄膜表面存在尺度約100 nm的小晶體，由EDS測定的薄膜不同區(qū)域元素含量（表1）可以推測，這些小晶體是由未配位的PbBr₂和PbCl₂團聚形成。 DPPO修飾后，薄膜表面小晶體體積和數(shù)量均降低，說明團聚現(xiàn)象得到有效改善（圖4C），而PFPO修飾后，這種團聚現(xiàn)象幾乎完全被抑制，生成光滑且致密的薄膜（圖4D），這應(yīng)該是由于PFPO與PEA⁺之間的氫鍵作用致使薄膜結(jié)晶速度減慢，從而改善了薄膜質(zhì)量［29］。

2. 4 添加劑對鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度的影響

制備了由氧化銦錫（ITO）/PEDOT∶PSS/鈣鈦礦/MoO₃/Al組成的單載流子器件，通過空間電荷限制電流（SCLC）方法評估添加劑修飾對薄膜缺陷態(tài)密度的影響。 陷阱態(tài)密度的量化值通過方程N=（2V_TFLε_rε₀）/（eL²）獲得，其中，N是缺陷態(tài)密度（cm^-3），VTFL是缺陷填充電壓（V），L是膜厚度（nm），ε_r 和ε₀分別表示介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，所以陷阱密度與缺陷填充電壓成正比［27］。 如圖5所示，參比器件和DPPO/PFPO修飾器件的VTFL分別為1. 131、1. 036和0. 963 V，計算得到的陷阱態(tài)密度N 分別為1. 19×10¹⁹、1. 09×10¹⁹和1. 01×10¹⁹ cm^?3，進一步表明PFPO對缺陷態(tài)的抑制作用優(yōu)于DPPO。

2. 5 添加劑對器件性能的影響

上述結(jié)果表明，DPPO和PFPO均能夠改善成膜質(zhì)量和鈍化缺陷，而PFPO可以優(yōu)化鈣鈦礦薄膜相分布，形成更低缺陷態(tài)密度的薄膜，有望實現(xiàn)高性能藍光器件。 所制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al的發(fā)光二極管器件，ITO和Al分別為陽極和陰極，PEDOT∶PSS和TPBi分別用作空穴和電子傳輸層（圖6A）。 器件外量子效率-電流密度曲線如圖6B所示，引入DPPO使器件最大EQE從1. 83%提升至2. 56%，歸因于DPPO對鉛缺陷的鈍化作用及對薄膜質(zhì)量的改善； 引入PFPO使器件EQE進一步提升至3. 62%，應(yīng)歸因于相分布改善及薄膜質(zhì)量的進一步提高。 器件電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線如圖6C所示，一方面，經(jīng)過添加劑修飾的器件電流密度與參比器件相似，表明微量添加劑對電學(xué)性能的犧牲較??； 另一方面，得益于電學(xué)性能的保持和發(fā)光效率的提高，DPPO和PFPO鈍化器件的最大亮度分別達到167和231 cd/m2，較參比器件的96 cd/m2有大幅提升。

器件在不同驅(qū)動電壓下的發(fā)光顏色和光譜穩(wěn)定性也是評估鈣鈦礦藍光二極管性能的重要指標(biāo)。在4 V驅(qū)動電壓下，3組器件的電致發(fā)光（EL）峰位與PL基本保持一致，參比器件、DPPO和PFPO修飾的器件發(fā)光峰值波長分別為466、473和466 nm。 PFPO修飾的器件CIE為（0. 123， 0. 079），與國際電信聯(lián)盟Rec. 2020對純藍光的要求接近（0. 131，0. 046）。 由于準(zhǔn)2D鈣鈦礦薄膜的異質(zhì)性及混合鹵素所導(dǎo)致的相偏析等，藍光PeLEDs的EL光譜通常會隨電壓增加發(fā)生偏移［30］。 如圖6D?6F所示，將外加電壓由4 V逐漸增加至6 V，參比器件光譜漂移嚴(yán)重，紅移約7 nm，DPPO修飾對這一現(xiàn)象的改善有限，EL光譜紅移約6 nm，而PFPO修飾賦予了器件優(yōu)秀的光譜穩(wěn)定性，EL光譜僅紅移3 nm。 由此可知，在4～6 V驅(qū)動電壓范圍內(nèi)，PFPO修飾的器件電致發(fā)光峰值波長保持在466～469 nm之間，始終呈現(xiàn)純藍光發(fā)射。

3 結(jié)論

合成了一種含有五氟苯基團的膦氧類添加劑PFPO，并將其應(yīng)用于制備純藍光鈣鈦礦發(fā)光二極管。 PFPO中的P= = O基團能夠與鈣鈦礦中Pb²⁺配位，有效鈍化薄膜中鉛缺陷，改善薄膜結(jié)晶； 高電負(fù)性F原子可以與PEA+形成氫鍵作用，減緩結(jié)晶速度，優(yōu)化了n 值分布，提高了薄膜質(zhì)量。 上述作用共同促使了薄膜中陷阱態(tài)密度降低和非輻射復(fù)合抑制，助力器件性能提升。PFPO鈍化器件實現(xiàn)了3. 62%的外量子效率和231 cd/m²的亮度，并在4～6 V驅(qū)動電壓下始終保持純藍光發(fā)射。 該工作表明，利用配位和氫鍵協(xié)同作用可以有效提高藍光鈣鈦礦發(fā)光二極管性能，為進一步設(shè)計開發(fā)新型添加劑分子提供了借鑒。