電鑄液噴射速度對電鑄銅微觀組織及力學(xué)性能的影響

摘 要：為了制備性能良好的電鑄層，使用掃描噴射的方法進行電鑄試驗，研究噴射速度對電鑄銅力學(xué)性能和截面微觀組織形貌的影響。結(jié)果表明：低噴射速度下銅鑄層的力學(xué)性能沒有明顯增強，但延伸性得到一定提高；而在高噴射速度下銅鑄層的強度和硬度得到顯著提升，同時晶粒尺寸得到均勻細(xì)化，晶粒取向更為一致。在8.3 m/s噴射速度下，銅電鑄層的抗拉強度達到448 MPa。

關(guān)鍵詞：電鑄；噴射速度；微觀組織；力學(xué)性能

中圖分類號：TH16 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-5276（2024）04-0020-04

Effect of Injection Speed on Microstructure and Mechanical Properties of Electroforming Copper

SHEN Zhihao， ZHU Zengwei， ZHAN Xiaofei

（College of Mechanical and Electrical Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 210016， China）

Abstract：In order to prepare electroforming copper with good performance， the scanning jet process was applied to conduct electroforming for studying the effect of jet speed on the mechanical properties and cross-sectional microstructure of electroforming copper. The results show that the mechanical properties of the electroforming copper are not significantly enhanced at low injection speeds， but the elongation is optimized to a certain extent. The strength and hardness of the electroforming copper are greatly improved at a high injection speed， while the grain size is uniform and refined， and the grain orientation is more consistent. At the jet speed of 8.3 m/s， the tensile strength of the electroforming copper reaches 448 MPa.

Keywords：electroforming; injection speeds; microstructure; mechanical properties

0 引言

電鑄工藝具有成型精度高、復(fù)制性好、工藝簡單且成本低等特點^[1]。電鑄銅因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性，已在航空軍工、精密機械、模具制造等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。硫酸銅電鑄因其組分簡單、成本低廉、工藝參數(shù)范圍寬、易于實現(xiàn)和維護而成為一種主要的電鑄銅工藝，但傳統(tǒng)硫酸銅電鑄生產(chǎn)效率低，鑄層可能存在氣孔、枝晶、積瘤等缺陷。

為了制備性能良好的銅鑄層，國內(nèi)外學(xué)者采用超聲、脈沖電源、摩擦輔助等方法來改善電鑄銅的性能和組織形貌。超聲可以通過振動的物理作用改善鑄層的表面質(zhì)量^[2]；脈沖可以改變、細(xì)化晶粒，改變晶粒取向以及織構(gòu)^[3]；摩擦輔助可以細(xì)化晶粒同時其摩擦作用能夠獲得良好的表面質(zhì)量^[4]。這些方法都有各自的特點和優(yōu)勢。噴射電鑄是一種通過高速流動的電鑄液沖刷陰極表面而實現(xiàn)的電鑄工藝方法，因其加工質(zhì)量好以及利于實現(xiàn)快速制造的特性，已在電鑄領(lǐng)域獲得廣泛的運用，其與普通電鑄在沉積原理上是相同的，主要區(qū)別之處在于以下幾點：首先噴射電鑄使得陰極表面區(qū)域擴散層厚度減小，提高了極限電流密度，這是噴射電鑄利于快速制造的最主要原因；其次，在高速噴射的條件下，陰極表面的傳質(zhì)條件得到有效改善，主要是因為高速噴射大大加快陰極表面的離子遷移速率，有效減小了濃差極化現(xiàn)象，有利于鑄層的均勻生長；此外高速噴射使得陰極表面形成的氫氣泡無法停留，從而有效去除普通電鑄鑄層可能存在的孔洞和疏松組織等缺陷^[5-6]。

本文以恒定電流密度、掃描速度、溫度等參數(shù)，僅改變噴射速度實現(xiàn)試驗對照，通過微觀表征手段分析電鑄銅晶粒組織生長的機理及其對鑄層力學(xué)性能的影響。

1 試驗

1.1 電鑄試驗

電鑄試驗陰極采用不銹鋼板材（平面尺寸為150mm×100mm），分別采用粗細(xì)砂紙先后打磨，然后進行電解拋光，接著用酸性溶液浸泡以去除可能由拋光產(chǎn)生的鈍化層，最后用氣槍吹干保存。不銹鋼是常見的電鑄基體材料，同時與電鑄銅的結(jié)合力大小適中，能保證電鑄過程的順利進行又方便后續(xù)脫模以對電鑄銅材料進行性能檢測。陽極采用磷銅陽極板，超聲清洗后放置在陽極袋內(nèi)。磷銅材料是理想的硫酸銅電鑄陽極材料，相比于純銅材料，微量磷元素的添加能抑制銅粉的產(chǎn)生。試驗時陰極水平放置，電鑄液經(jīng)噴嘴垂直沖擊在陰極表面，同時噴嘴沿著陰極長度方向做直線往復(fù)運動以使鑄液周期性沖刷整個陰極表面。設(shè)置循環(huán)儲液槽和電鑄槽，通過流量泵實現(xiàn)無間斷溶液噴射以及溶液循環(huán)，加工原理示意圖如圖1所示。

電鑄銅溶液配方為：五水硫酸銅（CuSO₄·5H₂O） 200g/L；硫酸（H₂SO₄） 60g/L，無商用添加劑。試驗溫度為室溫。噴嘴以500mm/min沿著陰極長度方向做水平往復(fù)運動，先使用1A/cm²（ASD）的電流密度預(yù)鍍0.5h，然后使用4A/cm²的電流密度電鑄10h。噴嘴供液裝置采用流量泵以確保噴射速度的穩(wěn)定性，通過分流閥控制供給不同流量，實現(xiàn)噴嘴出口處噴射速度分別達到2.8m/s、5.7m/s、8.3m/s的對比試驗。此外，為了與陰極表面無噴射狀態(tài)的結(jié)果進行對比，設(shè)計只讓噴嘴往復(fù)運動而不進行溶液噴射以及循環(huán)的試驗（即陰極表面噴射速度為0m/s）。

1.2 材料表征

使用配備有電子背散射衍射探測器（electron back scatter diffraction，EBSD）的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）觀察電鑄銅層的表面形貌及微觀組織。電鑄銅室溫拉伸實驗在UTM/CMT 5000電子萬能試驗機上進行，拉伸速度選為0.2mm/min。采用電火花線切割機床切割樣件制取拉伸試樣。

2 試驗結(jié)果分析與討論

2.1 噴射速度對電鑄銅微觀組織的影響

如圖2（a）所示，在0m/s速度下，電鑄銅晶粒大部分為粗大的柱狀晶，晶粒平均尺寸達到3.7μm。2.8m/s速度下（圖2（b））的樣品晶粒同樣以柱狀晶為主，但具有一定的纖維狀趨勢，并且平均晶粒尺寸更大，達到5.1μm，這是由于0m/s速度下陰極表面沒有得到離子補充而產(chǎn)生顯著的濃差極化現(xiàn)象，生成細(xì)小的等軸晶粒從而拉低平均晶粒尺寸；而在2.8m/s速度下傳質(zhì)得到改善，避免了不均勻細(xì)小的等軸晶的生成，但柱狀晶和纖維晶主導(dǎo)的組織致使其平均晶粒尺寸較大。如圖2（c）和圖2（d）所示，高速度下電鑄銅的晶粒得到了顯著細(xì)化，粗大的柱狀晶被均勻細(xì)致的等軸晶取代，5.7m/s和8.3m/s速度下平均晶粒尺寸分別達到0.71μm和0.68μm。

圖3為不同噴射速度下晶粒的分布取向圖（其中插圖為樣品（110）織構(gòu)極圖），圖中不同顏色代表晶粒的不同取向（本刊黑白印刷，相關(guān)疑問請咨詢作者）。由圖可見，電鑄銅的晶粒取向不是隨機分布的，而是在不同噴射速度下呈現(xiàn)出不同趨勢。對比不同噴射速度下的圖像，總體來說大部區(qū)域為綠色，并且隨著速度的增大，綠色區(qū)域的分布繼續(xù)擴大。綠色區(qū)域晶粒為（110）取向晶粒，有研究表明，在低電流密度下，（110）晶面的交換電流密度是（111）晶面的5倍^[7-8]，在結(jié)合5.7m/s和8.3m/s速度下（110）織構(gòu)幾乎占據(jù)絕大部分區(qū)域，可以認(rèn)為在噴射條件下電鑄銅晶粒生長具有明顯的（110）擇優(yōu)取向，提高噴射速度有利于（110）晶面晶粒的迅速形成。

微觀組織檢測的結(jié)果反映出提高噴射速度具有顯著的細(xì)化晶粒的作用。結(jié)合沖液電沉積的相關(guān)理論知識分析，在往復(fù)掃描的噴射狀態(tài)下，陰極表面電沉積過程始終在電鑄液強制流動的條件下進行。陰極表面溶液強制流動與靜液的主要區(qū)別來源于擴散層產(chǎn)生的濃度梯度^[9]，如式（1）所示。

式中：δ為濃度梯度；D為擴散系數(shù)；T為絕對溫度；π為常數(shù)。在沒有強制流動的溶液中，擴散系數(shù)非常大，由此導(dǎo)致較高的濃度梯度，這會導(dǎo)致已有的晶核繼續(xù)生長，而陰極表面新得電后沉積的金屬原子要么吸附在已有的大而穩(wěn)定的晶核上，繼續(xù)促使其生長，或者又在順著濃度梯度方向的空隙處形成新的晶核，但其周圍較大的晶粒對其繼續(xù)生長造成阻礙，由此導(dǎo)致的最終結(jié)果是形成大小不一的晶粒；然而在流動的條件下，由于較小的濃差梯度，擴散層得到減薄^[10]，新的金屬原子在形成之后更容易產(chǎn)生新的原子核而不是繼續(xù)堆積，由此導(dǎo)致平均細(xì)小而均勻的晶粒組織，其效果示意如圖4所示。在噴嘴掃描運動的條件下，整個陰極表面始終存在著電鑄液的切向流速，隨著速度的增加，濃差極化作用也越來越弱，因此晶粒均勻細(xì)致。

此外，反應(yīng)過程中的物理作用也會對金屬形核機理產(chǎn)生影響。SHAN等^[11]研究磁場和氣泡對陰極表面電沉積銅的影響，發(fā)現(xiàn)磁力攪拌作用和氣泡的作用加速了銅離子的遷移，同時抑制了銅在陰極表面的二次成核，從而獲得了均勻細(xì)密的銅組織；王旭^[12]研究了噴嘴噴射壓力對電沉積銅的硬度和表面質(zhì)量的影響，通過控制徑向壓力獲得了高硬度和耐磨性的電鑄銅，且鑄層表面均勻光滑，呈現(xiàn)鏡面效果。這都說明陰極表面的溶液攪拌狀態(tài)以及流體物理作用可以改善晶粒組織以獲得良好的金屬性能。本試驗采用狹長噴嘴進行掃描噴射，噴嘴出口的溶液到達陰極表面后存在顯著切向流動，從而產(chǎn)生切向力，有研究表明這種切向力將會影響已有晶核的生長^[13]。隨著噴射速度的不斷增加，陰極表面溶液流動性不斷增大，噴射產(chǎn)生的壓力也會增強，這會導(dǎo)致粗大晶粒的生長得到抑制，晶粒變得細(xì)密均勻。

2.2 噴射速度對電鑄銅力學(xué)性能的影響

圖5為不同噴射速度條件下電鑄銅拉伸樣件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖（圖中插圖為拉伸件尺寸圖）?？傮w來看，隨著噴射速度的增大，電鑄銅的強度呈現(xiàn)上升趨勢，但同時塑性也急劇下降，這與金屬材料強度塑性往往成反相關(guān)的趨勢是符合的。

由圖5可見，低噴射速度下電鑄層的塑性能得到較大優(yōu)化，而高速噴射有利于獲得較高的強度。在8.3m/s速度下，電鑄銅達到接近450MPa的抗拉強度。結(jié)合不同噴射速度下的晶粒尺寸大小和各自的力學(xué)性能，可以認(rèn)為其之間的關(guān)系滿足霍爾佩奇關(guān)系^[14]，如式（2）所示。

式中：σ_y為材料的屈服極限；σ₀為常量，與晶粒位錯有關(guān)；k_y為常量，與材料性質(zhì)以及晶粒尺寸有關(guān)；d為平均晶粒直徑。由式可知，隨著晶粒尺寸的不斷減小，材料的強度和硬度會得到顯著上升，EBSD與拉伸試驗的結(jié)果表明，在較高的速度下（5.7m/s和8.3m/s），電鑄銅的晶粒得到明顯的細(xì)化，因此具有更好的抗拉強度。然而2.8m/s速度下樣品晶粒尺寸比0m/s速度下更低，卻具有更好的強度，這是因為0m/s速度下電鑄銅雖然因為等軸細(xì)晶的存在具有較低的平均晶粒尺寸，但濃差極化造成的組織不均和缺陷，降低了其材料性能（下文SEM進一步分析）。

對拉伸斷口截面進行SEM拍攝，觀察斷口形貌，如圖6所示。結(jié)果表明，在0m/s速度下斷口組織形狀大小不一，這可能影響了晶粒的滑移，同時晶粒之間相互協(xié)調(diào)變形能力差，從而引發(fā)高應(yīng)力集中并促進微裂紋的形成，位錯的滑移受到多方面阻礙^[15]。圖7為0m/s速度下樣品截面組織中的微觀裂紋，結(jié)合拉伸曲線分析，推測可能是這些缺陷在拉伸過程中產(chǎn)生了局部應(yīng)力從而增加了樣品的脆性，使其具有較低的強度；同時使得斷口截面粗糙，由此導(dǎo)致0m/s速度狀態(tài)下較低的延伸率^[16]。2.8m/s速度下斷口韌窩分布密集且直徑較大，說明低速下電鑄銅的塑性得到顯著提高，而5.7m/s和8.3m/s的速度下，斷口韌窩較少，形貌以礁石狀為主，組織沿著解離面分離形成解理斷裂面，電鑄銅的塑性又急劇下降。詳細(xì)拉伸力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表1所示。

3 結(jié)語

在不使用添加劑的硫酸銅電鑄液中，使用掃描噴射的方法進行電鑄銅試驗，結(jié)論如下：

1）在高速噴射狀態(tài)下，電鑄銅的微觀組織中的缺陷得到去除，其晶粒從粗大的柱狀晶變?yōu)榫鶆蚣?xì)小的等軸晶；

2）高速噴射使得電鑄銅微觀組織晶面取向更為一致，在較高的噴射速度下（5.7m/s和8.3m/s）具有高度擇優(yōu)的lt;110gt;織構(gòu)；

3）電鑄銅的力學(xué)性能隨著噴射速度的增加得到明顯的改善，低速下拉伸性能得到顯著提升；繼續(xù)提高噴射速度使得延伸性下降，但電鑄銅的強度和硬度得到了進一步提升。

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收稿日期：20230209