三維石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備及超電容性能研究

摘 要：該研究旨在探討三維石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的生產(chǎn)方法和其超電容特性。用平衡沉積法制備N(xiāo)i-Mg-Al三元金屬氧化物（TMO），并用一步化學(xué)氣相沉積法（CVD），以CH4為碳源，Ar為保護(hù)氣體，通過(guò)Ni的原位還原過(guò)程，成功制備出碳納米管（CNTs），并且在Mg與Al的金屬氧化物中形成石墨烯（GR）。最后采取水熱處理方式，有效剔除TMO，成功生產(chǎn)出三維石墨烯（3DGR）/CNTs的混合物。同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)Ni、Mg和Al 3種金屬離子的摩爾比、生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間，并借助3DGR/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電容特性，來(lái)對(duì)CNTs和GR 2種成分的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)差異進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓芾砗透纳啤＝?jīng)過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)CNTs復(fù)合材料的電子傳輸路徑得到CNTs與GR的共同作用，這對(duì)于顯著提高其導(dǎo)電特性，進(jìn)一步增強(qiáng)其電容性能具有積極影響。

關(guān)鍵詞：三維石墨烯；碳納米管復(fù)合材料；制備；超電容性能；協(xié)同效應(yīng)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ427 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2024）23-0090-04

Abstract： The purpose of this study is to explore the production methods and supercapacitance properties of three-dimensional graphene / carbon nanotube composites. Ni-Mg-Al ternary metal oxides （TMO） were prepared by equilibrium deposition， and carbon nanotubes （CNTs） were successfully prepared by one-step chemical vapor deposition （CVD） with CH4 as carbon source and Ar as protective gas. Carbon nanotubes （CNTs） were successfully prepared by in-situ reduction of Ni， and graphene （GR） was formed in the metal oxides of Mg and Al. Finally， the mixture of CNTs/ three-dimensional graphene （3DGR） was successfully produced by hydrothermal treatment to remove TMO effectively. At the same time， by adjusting the molar ratio of Ni， Mg and Al metal ions， growth temperature and growth time， and with the help of the structure and capacitance characteristics of CNTs/3DGR composites， the growth kinetic differences of CNTs and GR were properly managed and improved. Through research， it is found that the electron transmission path of CNTs composites is the joint action of CNTs and GR， which has a positive effect on significantly improving its electrical conductivity and further enhancing its capacitance properties.

Keywords： three-dimensional graphene; carbon nanotube composites; preparation; supercapacitance properties; synergistic effect

儲(chǔ)能器件如同電池一樣，超級(jí)電容器的構(gòu)造及生產(chǎn)技術(shù)也相似。這種器件的研究重點(diǎn)包括對(duì)電極材質(zhì)、隔離層以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的探討，特別值得一提的是，對(duì)于電極材質(zhì)的探討尤為深入。特別值得關(guān)注的是，碳納米管（CNTs）與石墨烯這2種高性能的電極材料，正在成為當(dāng)前的研究焦點(diǎn)。本研究運(yùn)用了均質(zhì)沉淀技術(shù)制備了Ni-Mg-Al三元金屬氧化物（TMO）。接著，通過(guò)CVD方法，以CH4為碳源，Ar為防護(hù)氣體，從而促進(jìn)了 CNTs在Ni的原位還原過(guò)程中的生成，同時(shí)GR也在Mg和Al的金屬氧化物上發(fā)展。最后，成功地利用水熱法去除了TMO，從而制造出了3DGR/CNTs復(fù)合材料。對(duì)Ni、Mg和Al 3種金屬離子的摩爾數(shù)、發(fā)育溫度、發(fā)育時(shí)間和CH4的流動(dòng)狀況進(jìn)行探討，目的是理解這些元素對(duì)3DGR/CNTs混合物的結(jié)構(gòu)和電阻特征的作用。CNTs/GR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組分的改動(dòng)和性能的改進(jìn)，都可以從本次的研究成果中獲得借鑒。

1 研究背景

超級(jí)電容克服了電池和普通電容器等傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件的缺點(diǎn)，具有更高的能量密度和功率密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命（大于100 000圈）、維護(hù)成本低等，是一種新型儲(chǔ)能器件。盡管石墨烯/碳納米管在理論層面展示了優(yōu)秀的電化學(xué)特性，但是在材料生產(chǎn)中也面臨一些挑戰(zhàn)，例如：π-π的堆積會(huì)使石墨烯的薄層重新排列，從而導(dǎo)致無(wú)法挽回的容量減少。因此，石墨烯/碳納米管的融合已經(jīng)受到研究者的關(guān)注。

2 基于三元催化劑的3DGR/CNTs復(fù)合材料制備及電容性能

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1.1 三元金屬催化劑（TMO）的制備

為了制備顆粒小，比表面積大的均勻沉淀，利用尿素緩慢水解的特性來(lái)提供堿性環(huán)境。操作流程如下。選擇3種不同的金屬離子摩爾比，其比例如下：Ni2+∶Mg2+∶Al3+=0.4∶3∶1、Ni2+∶Mg2+∶Al3+=0.7∶3∶0.7、Ni2+∶Mg2+∶Al3+=1∶3∶0.4。將這3種離子進(jìn)行沉淀。以Ni2+∶Mg2+∶Al3+=0.7∶3∶0.7這個(gè)比例來(lái)說(shuō)，三元金屬催化劑的生產(chǎn)過(guò)程如下。

將2.082 g Ni（NO3）2·6HO、7.867 gMg（NO3）2·6HO、2.686 g Al（NO3）3·9HO和256 g H2NCONH2分別放入500 mL的燒杯里，然后分別與200 mL的去離子水混合，在70 ℃的熱水環(huán)境下進(jìn)行12 h的攪拌，最終在室內(nèi)靜置12 h。通過(guò)過(guò)濾和清洗，在900 ℃下燃燒1 h，最后經(jīng)過(guò)研磨得到預(yù)期的TMO。制作流程的示意圖如圖1所示。

2.1.2 ＣＶＤ法制備ＣＮＴｓ－ＴＭＯ/３ＤＧＲ

選取3種不同的生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間制備不同3DGR/CNTs復(fù)合材料。溫度分別為900、950和1 000 ℃。時(shí)長(zhǎng)依次為10、20、30 min。通過(guò)950 ℃和20 min的實(shí)驗(yàn)，闡述了利用CVD方法生產(chǎn)CNTs-TMO/3DGR的流程。把預(yù)備好的TMO放在清潔的磁盤(pán)里，并把磁盤(pán)放在帶有磁性的石英托盤(pán)上（這樣可以方便在降溫時(shí)取出）。然后把裝有磁盤(pán)的石英托盤(pán)放進(jìn)管狀爐子里，讓磁盤(pán)里的樣本正對(duì)著管狀爐子的熱電偶，這樣可以確保其受熱控制精度。接下來(lái)，把管狀爐的前后2個(gè)連接點(diǎn)的法蘭固定好，以確保其完整性。在此基礎(chǔ)上，還將使用20 sccm的無(wú)毒氣體（氣）來(lái)評(píng)估其密封效果。發(fā)現(xiàn)其密封性能良好，可以通過(guò)調(diào)整流量計(jì)來(lái)控制CNTs-TMO/3DGR復(fù)合物生成過(guò)程中的氣、氫、甲烷3種氣體的流速。然后可以設(shè)定管道爐的加熱步驟，并依照這個(gè)步驟，在各個(gè)階段對(duì)3種氣體的流速進(jìn)行控制，以便生成不同的氣候條件。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需要移除石英托盤(pán)，然后開(kāi)啟工業(yè)風(fēng)扇以迅速降低溫度。

2.1.3 工作電極制備及電化學(xué)測(cè)試方法

將特定的3DGR/CNTs復(fù)合材料與PTFE（黏結(jié)劑）按照9∶1的配比混合，隨后將其浸入乙醇中，完全研磨，最終將其緊密地黏附于泡沫板的前端，并利用2片聚酯亞胺薄片，在壓片機(jī)上進(jìn)行壓制。注意石墨烯的殘留物容易堆積，這有可能觸發(fā)石墨烯的再次排列，導(dǎo)致不可逆的電容損耗，最終使得其庫(kù)侖效率大幅度下滑。

在材料完全干燥后，進(jìn)行稱(chēng)重，以精確計(jì)算涂抹的活性成分的體積。為了保證電解液和活性成分的良好交互，同時(shí)防止有效應(yīng)用范圍的減少，需要把壓片機(jī)的壓力維持在4～5 MPa范圍內(nèi)。這個(gè)方法不僅確保了活性成分和泡沫鎳的穩(wěn)定黏合，也能夠保持材料的空間結(jié)構(gòu)，從而更有效地增強(qiáng)了離子的運(yùn)送能力。

隨后，將10 mg 3DGR/CNTs的有效元素（也就是有效物質(zhì)）安裝在泡沫鎳電極上，作為工作電極，PT片作為對(duì)照電極，H/HgO電極作為參考電極。并且，使用1 mol/L的KOH溶液作為電解液。在3DGR/CNTs泡沫鎳構(gòu)成的電化學(xué)設(shè)備上，做了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，在電化學(xué)工作站上設(shè)置電極電壓范圍從1 V到0 V掃描速率為50 mV/s。本研究也對(duì)其循環(huán)伏安曲線（CV）、恒電流充放電曲線（CP）以及循環(huán)的穩(wěn)定性做了測(cè)試。通過(guò)進(jìn)行電化學(xué)分析，找出電容、能源密度和功率密度3個(gè)重要的指標(biāo)，作為電容器的3個(gè)核心屬性。以下是相應(yīng)的運(yùn)算方程。

式中：Δt為工作電極的放電時(shí)長(zhǎng)，s；ΔV為已經(jīng)確定的電壓窗口，V；I為電流，mA；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，mg。

2）能量密度E的計(jì)算公式

（3）功率密度P的計(jì)算公式如下（Δt單位為h）

3 結(jié)果與討論

3.1 3DGR/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌表征

3DGR/CNTs復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)上如圖2和圖3所示，根據(jù)碳納米管的管壁數(shù)，可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），而根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)特征又可分為扶手椅形、鋸齒形和螺旋型三種。通過(guò)電子碰撞所產(chǎn)生的X射線的能量分析3DGR/CNTs復(fù)合材料化學(xué)成分，如圖4所示，通過(guò)對(duì)3DGR/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜、材料成分等，如圖5所示。

3.2 合成條件對(duì)泡沫鎳基3DGR/CNTs復(fù)合材料電容性能的影響

為了優(yōu)化泡沫鎳基3DGR/CNTs 復(fù)合材料的生產(chǎn)條件，提升其電容特性，對(duì)石墨烯與碳納米管的生產(chǎn)階段的甲烷排放量進(jìn)行深入研究。通過(guò)控制變量法，研究并分析了3種不同的甲烷流量級(jí)別：15、30、45 sccm。

通過(guò)生產(chǎn)各種3DGR/CNTs復(fù)合物，在電化學(xué)試驗(yàn)平臺(tái)上，把電極的電流值由-1 V微調(diào)至0 V，并且將掃描速度提高到50 mV/s。然后，對(duì)3DGR/CNTs 復(fù)合材料的循環(huán)伏安（CV）曲線和恒電流充放電（CP）曲線進(jìn)行了深入的研究，具體的信息可參考圖3。經(jīng)由電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的評(píng)估，有能力確認(rèn)其所代表的比電容及能量密度。3個(gè)主要性能指標(biāo)由3組數(shù)值和功率密度組成。

圖6（a）展示了3種由石墨烯構(gòu)成的復(fù)合材料在各種甲烷流動(dòng)環(huán)境下的CV曲線，其都呈現(xiàn)出相同的矩形排列，這證實(shí)了在當(dāng)前的掃描速度條件下，樣本的電容特性十分突出。但是，在石墨烯的甲烷流速達(dá)到30 sccm的情況下，矩形的積累面積達(dá)到了頂峰。此外，當(dāng)掃描速度較慢時(shí)，此樣本的電流值區(qū)間是-0.006～0.004 A，這表明電極擁有優(yōu)秀的電荷保留性以及離子在電極與電解液中的迅捷轉(zhuǎn)移。所有的這些都表明，在此情況下，電容器的表現(xiàn)是最佳的。

圖6（b）是三種樣品在1 A/g的電流密度下的恒電流充放電（CP）曲線。所有的CP圖片都展現(xiàn)出一個(gè)秩序井然的等腰三角形。當(dāng)石墨烯的甲烷流量為30 sccm時(shí)其CP圖像的放電時(shí)間最長(zhǎng)及較大的斜率，均體現(xiàn)出石墨烯甲烷流量為30 sccm時(shí)的復(fù)合物比其他2組的導(dǎo)電性和電容性能更優(yōu)秀。由上述資料可知：在石墨烯甲烷的流速達(dá)到30 sccm的情況下，其混合物的導(dǎo)電能力和電容能力都優(yōu)于其他2組，這個(gè)發(fā)現(xiàn)與CV試驗(yàn)的數(shù)據(jù)相吻合。

3.3 CNT與GR的協(xié)同增效作用及3DGR/CNTs的循環(huán)穩(wěn)定性

對(duì)以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，確定了在最佳狀態(tài)下生產(chǎn)的CNTs、GR和3DGR/CNTs混合物的電容特性。經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在電流密度為3DGR/CNTs的情況下，這些混合物的比電容分別為5、8、20 F/g。各自的能量密度是0.7、4.9、1.2 W·h·kg-1。各自的功率密度為700、709、500 W/kg。3DGR/CNTs復(fù)合材料的電容性能在CV曲線和CP曲線中均有所體現(xiàn)，其優(yōu)于單獨(dú)使用CNTs或GR的情況，從而證明了CNTs與GR的協(xié)同增強(qiáng)作用。

穩(wěn)健的周期表現(xiàn)是超級(jí)電容器的核心屬性。當(dāng)處于最優(yōu)的生產(chǎn)環(huán)境中，Ni2+∶Mg2+∶Al3+（摩爾比）的比例是0.7∶3∶0.7，在950 ℃的環(huán)境中發(fā)展，20 min成長(zhǎng)周期。3DGR/CNTs混合物在電極中的應(yīng)用，使得其流動(dòng)速度可以高達(dá)35 mL/min。在這個(gè)電流密度為1 A/g的條件下，對(duì)超級(jí)電容器的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，其電壓范圍是-1 V～0 V。庫(kù)倫效率在1 000次循環(huán)充放電后接近90%，這表明其具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。

根據(jù)對(duì)3DGR/CNTs復(fù)合材料的構(gòu)造和電容特性的深入探討和分析發(fā)現(xiàn)，盡管成功地制備了這種材料，但其電容比值并不理想。可能的原因包括以下幾個(gè)方面。

1）從結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，研究并未對(duì)CNTs的管徑和長(zhǎng)度做出更深入的改良。此外，通過(guò)SEM的展示，發(fā)現(xiàn)GR和CNTs在樣品中并未實(shí)現(xiàn)理想的均勻分布。這可能會(huì)在電容性能的檢測(cè)過(guò)程中對(duì)離子的傳輸特性產(chǎn)生影響，從而進(jìn)一步降低其比電容的數(shù)值。

成功地制備出了3DGR/CNTs復(fù)合材料，其BET的比表面積高達(dá)220.17 m2/g，而這一數(shù)值在目前的介孔碳材料中并不明顯。另外，通過(guò)電容性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，3DGR/CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性相當(dāng)強(qiáng)，這可能會(huì)對(duì)其電容性能產(chǎn)生一些不利影響。因此，建議在這種情況下，應(yīng)該采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)提高其電容性能。

XRD與EDS的研究表明，3DGR/CNTs復(fù)合物的樣本里面還留有部分催化劑，然而金屬氧化物催化劑的濃度大大高于3DGR/CNTs復(fù)合物，因此，實(shí)驗(yàn)樣本的重量超出了催化劑的重量。觀察F/g的比電容單位，可以推測(cè)其計(jì)算結(jié)果可能過(guò)于簡(jiǎn)略。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文主要研究了三維石墨烯與碳納米管復(fù)合材料的構(gòu)建以及其電容特性，并且進(jìn)行了2個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臉?gòu)建。以下是詳細(xì)的分析。

1）石墨烯/碳納米管的組合受到三元金屬催化劑金屬離子的設(shè)定的制約。唯有適宜的搭配，石墨烯/碳納米管的結(jié)構(gòu)才可以產(chǎn)生優(yōu)秀的協(xié)同效應(yīng)。在金屬離子的配置為Ni2+∶Mg2+∶Al3+=0.7∶3∶0.7的情況下，這種配置的復(fù)合物的電化學(xué)特性達(dá)到了頂峰。

2）為了使3DGR/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電容性能達(dá)到最優(yōu)，在三元金屬催化劑上進(jìn)行了生長(zhǎng)，具體條件是在35 sccm的甲烷流量下，以950 ℃的溫度進(jìn)行20 min的生長(zhǎng)。

3）與高品質(zhì)石墨烯相對(duì)，石墨烯的缺陷部分?jǐn)?shù)量更多。由于催化劑的影響，碳納米管會(huì)優(yōu)先向其缺陷部分?jǐn)U散。所以，當(dāng)使用CVD指導(dǎo)的模型制造3DGR/CNTs復(fù)合材料時(shí)，需要選擇石墨烯的缺陷部分來(lái)構(gòu)建模型。當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃，且甲烷的流速為30 sccm時(shí)，該復(fù)合體可以持續(xù)10 min。

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基金項(xiàng)目：新疆維吾爾自治區(qū)鄉(xiāng)村振興產(chǎn)業(yè)發(fā)展科技行動(dòng)項(xiàng)目（2023NC058）

第一作者簡(jiǎn)介：買(mǎi)靜（1973-），女，高級(jí)工程師，總經(jīng)理。研究方向?yàn)槿S石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備及超電容性能。

*通信作者：買(mǎi)莉（1978-），女，工程師，經(jīng)理。研究方向?yàn)槿S石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備及超電容性能。