不同濃度下二元弱酸酸式鹽中微粒濃度的大小比較

摘要： 在二元弱酸的酸式鹽溶液中，存在多個可逆過程。通常狀況下，平衡常數(shù)大的反應(yīng)主宰了體系的主要性質(zhì)，因?yàn)镠A-質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)最大，所以可以主宰整個體系的性質(zhì)，但隨著鹽溶液濃度的降低，HA-離子濃度的迅速降低，HA-質(zhì)子自遞反應(yīng)對體系的影響會逐漸降到HA-的水解或電離、甚至是水的電離相同的程度或之下，從而造成了在各個階段，二元弱酸的酸式鹽溶液中微粒濃度的大小排序的不同。通過對各可逆過程平衡常數(shù)的分析，結(jié)合守恒關(guān)系，定量分析出各階段分界線的標(biāo)志性濃度。

關(guān)鍵詞： 二元弱酸酸式鹽溶液； HA-質(zhì)子自遞反應(yīng)； 多平衡競爭； 溶液濃度； 微粒濃度大小

文章編號： 1005-6629（2024）06-0093-05 中圖分類號： G633．8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

關(guān)于二元弱酸的酸式鹽中，各微粒的濃度大小比較問題，已有不少著作加以論述，均提到不能忽略HA-的質(zhì)子自遞反應(yīng)；HCO-3+HCO-3

H2CO3+CO2-3 K=Ka2/Ka1=1.04×10-4。否則，會對酸式鹽中各微粒的濃度大小產(chǎn)生誤判［1］。

但在這些文章中，并沒有對酸式鹽溶液中存在的平衡過程以及平衡常數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，沒有確定在稀釋過程中各平衡過程對體系的貢獻(xiàn)程度會出現(xiàn)怎樣的改變，以及為什么會出現(xiàn)這樣的改變。

本文以碳酸氫鈉與亞硫酸氫鈉為代表，全面分析二元弱酸酸式鹽溶液中存在的各種平衡過程和這些過程的平衡常數(shù)，分析各平衡過程在不同濃度范圍內(nèi)對體系造成的不同影響，進(jìn)而對各微粒濃度的大小以及大小排序的變化情況進(jìn)行科學(xué)的分析，得出有科學(xué)依據(jù)的答案。

1 碳酸氫鈉溶液中各離子濃度大小的探究

1.1 碳酸氫鈉溶液中存在的平衡過程以及對體系的影響

我們發(fā)現(xiàn)，在四個可逆過程中，正向進(jìn)行程度最大的是碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)，然后是碳酸氫根的水解過程，第三為碳酸氫根的電離過程，最后是水的電離過程。

眾所周知，平衡常數(shù)最大的那個反應(yīng)的產(chǎn)物就是這個體系中量最大的物質(zhì)，而碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)，在所有的平衡過程中具有最大的平衡常數(shù)，其量級幾乎是排第二位的碳酸氫根水解反應(yīng)的5000倍。所以，可以肯定地說，在濃度不算太低的情況下，體系中的H2CO3與CO2-3是優(yōu)勢產(chǎn)物。

碳酸氫鈉溶液在濃度逐漸降低過程中各微粒濃度的大小排序不同恰恰是因?yàn)樵诓煌瑵舛认?，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)在整個反應(yīng)體系中所占的比重不斷降低，也是在濃度降低過程中，剩余的三個平衡過程對體系的影響程度逐漸趨同所共同造就的結(jié)果（見圖1）。

1.2 碳酸氫鈉稀釋過程對溶液中的四大平衡過程會造成不同的影響

在溫度不變的條件下，四個反應(yīng)的平衡常數(shù)不變，那么體系中的總平衡常數(shù)也應(yīng)該不變，由于碳酸氫根初始濃度的不同，導(dǎo)致其余的四種微粒的平衡濃度也會

發(fā)生相應(yīng)的改變，從而保證平衡常數(shù)不發(fā)生變化。通過對四個反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式與平衡常數(shù)的大小研究可知，K碳酸氫根質(zhì)子自遞=c（H2CO3）·c（CO2-3）c2（HCO-3），此平衡常數(shù)最大，在公式中，要對碳酸氫根的濃度值取平方，所以，隨著碳酸氫根在溶液中的初始濃度的逐漸降低，此反應(yīng)的產(chǎn)物在整個體系中的占比將會顯著降低，質(zhì)子自遞反應(yīng)對整個體系的貢獻(xiàn)會逐漸降到碳酸氫根的水解反應(yīng)、電離反應(yīng)之后。

而碳酸氫根的水解與電離反應(yīng)，由于一個是與水的反應(yīng)，一個是單分子反應(yīng)，碳酸氫根濃度的降低不會造成像其質(zhì)子自遞反應(yīng)那么嚴(yán)重的影響，但隨著其濃度的降低，兩者對整個體系的貢獻(xiàn)程度會逐漸接近，甚至有趨同的可能性。當(dāng)然，此時的碳酸氫根濃度也將降低到可忽略不計(jì)的地步，失去了討論的實(shí)際意義。

1.3 碳酸氫鈉稀釋過程中的五個階段以及各階段的分界線

從平衡常數(shù)可以看出，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)最大，對于整個體系的各物質(zhì)濃度起到?jīng)Q定性的作用，由此反應(yīng)產(chǎn)生的H2CO3與CO2-3占據(jù)絕對的優(yōu)勢地位，結(jié)合碳酸氫根的水解大于電離的情況，才會出現(xiàn)以下排序：c（HCO-3）>c（H2CO3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）。

但隨著碳酸氫根濃度的逐漸降低，碳酸氫根質(zhì)子自遞反應(yīng)的產(chǎn)物會越來越少。因?yàn)樗臐舛然静蛔儯蕴妓釟涓獾漠a(chǎn)物占據(jù)的比重會越來越高，在這個轉(zhuǎn)化過程中，存在一個兩個平衡對體系的影響各占約50%的點(diǎn)，標(biāo)志是c（CO2-3）=c（OH-）。我們?yōu)槭裁凑f“約”呢？因?yàn)椋妓釟涓碾婋x產(chǎn)生的CO2-3應(yīng)該大于水電離時產(chǎn)生的OH-，但由于兩電離的平衡常數(shù)太小，此階段，可以忽略這兩個電離過程的影響。故此時，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（H2CO3）>c（OH-）=c（CO2-3）>c（H+）。

但碳酸氫鈉的水解過程占據(jù)主導(dǎo)地位后（依然忽略碳酸氫根與水的電離），c（OH-）>c（CO2-3），此時碳酸氫根的質(zhì)子自遞過程與水解過程都產(chǎn)生碳酸，所以碳酸濃度依然大于氫氧根，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（H2CO3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

因?yàn)樘妓釟涓碾婋x平衡常數(shù)大于水的電離平衡常數(shù)，所以，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)對整個系統(tǒng)的影響會先降到與碳酸氫根電離相同的程度，也就是說，碳酸氫根的電離與碳酸氫根的質(zhì)子自遞各貢獻(xiàn)了50%的CO2-3。碳酸氫根的水解，因平衡常數(shù)大，居于主導(dǎo)地位，此過程的產(chǎn)物也占優(yōu)勢。此時，溶液中各微粒的濃度排序依然為：c（HCO-3）>c（H2CO3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

當(dāng)進(jìn)一步降低碳酸氫鈉溶液的濃度后，碳酸氫根的水解與電離逐漸居于主導(dǎo)地位，此時，碳酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)對整個系統(tǒng)的影響逐漸降低到與水的電離過程相同的程度。由水電離產(chǎn)生的H+與碳酸氫根質(zhì)子自遞反應(yīng)產(chǎn)生的CO2-3濃度相等，此時，溶液中的c（H+）=c（CO2-3），根據(jù)質(zhì)子守恒，可得

當(dāng)碳酸氫鈉溶液的濃度極稀后，碳酸氫根的水解過程與電離過程對體系的影響會逐漸趨同，由于水解平衡常數(shù)大于電離平衡常數(shù)，所以水解過程始終大于電離過程；但碳酸氫根的電離結(jié)合水的電離，兩個弱過程產(chǎn)生的粒子數(shù)目會等于一個強(qiáng)過程產(chǎn)生的粒子數(shù)，導(dǎo)致出現(xiàn)c（H2CO3）=c（H+）的情況，此時，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（OH-）>c（H2CO3）=c（H+）>c（CO2-3）。

若濃度繼續(xù)降低，各平衡對體系的影響逐漸趨同，使水電離造成的結(jié)果的比重在體系中進(jìn)一步增大，就會出現(xiàn)碳酸氫根與水的電離共同造成的結(jié)果大于碳酸氫根的水解過程造成的結(jié)果，那么，此時，溶液中各微粒的濃度排序?yàn)椋篶（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）>c（H2CO3）>c（CO2-3）。而在這個排序的最后兩項(xiàng)為H2CO3與CO2-3，這已然說明碳酸氫根對體系的影響弱于水的電離過程。

1.4 碳酸氫鈉溶液稀釋過程中五個階段的四個分界線與三個臨界點(diǎn)的關(guān)系

1.5 各臨界點(diǎn)、各階段碳酸氫鈉溶液中各微粒濃度的計(jì)算方法

根據(jù)NaHA酸式鹽的質(zhì)子守恒可得出以下公式：

c（H+）=Ka1（Ka2c（HA-）+Kw）Ka1+c（HA-），結(jié)合c（HA-）=Ka1·c（H2A）c（H+）與c（A2-）=Ka2·c（HA-）c（H+），參考伍強(qiáng)等根據(jù)此三個公式，結(jié)合臨界點(diǎn)的條件得出的公式，可以推導(dǎo)出水解呈堿性的二元弱酸的酸式鹽三個臨界點(diǎn)各微粒的濃度與常數(shù)的關(guān)系［3］，如表1所示。

2 亞硫酸氫鈉溶液中各離子濃度大小的探究

2.1 NaHSO3溶液稀釋過程中臨界點(diǎn)、階段分界線與微粒濃度大小的關(guān)系

分析以亞硫酸氫鈉為代表的呈酸性的酸式鹽，也可以用同樣的方法進(jìn)行分析。

我們發(fā)現(xiàn)，在四個可逆過程中，正向進(jìn)行程度最大的是亞硫酸氫根的質(zhì)子自遞反應(yīng)，然后為亞硫酸氫根的電離過程，第三是亞硫酸氫根的水解過程，最后是水的電離過程。

2.2 各臨界點(diǎn)、各階段亞硫酸氫鈉溶液中各微粒濃度的計(jì)算方法

3 結(jié)論

經(jīng)過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，二元弱酸的酸式鹽中普遍存在HA-質(zhì)子自遞反應(yīng)。溶液中各微粒濃度大小取決于四個可逆過程對體系的影響程度?？偟膩碚f，遵循以下規(guī)律：（1）平衡常數(shù)大的反應(yīng)決定了體系的主要性質(zhì)；

（2）物質(zhì)的濃度的改變對不同反應(yīng)的影響程度不同，有可能使平衡常數(shù)較小的反應(yīng)也能決定體系的性質(zhì)；

（3）當(dāng)濃度無限稀釋時，具有不同平衡常數(shù)的可逆反應(yīng)對體系的影響程度有趨同的趨勢；

（4）各臨界點(diǎn)的微粒濃度，取決于各平衡對體系的貢獻(xiàn)程度，取決于各平衡的平衡常數(shù)，與二元弱酸酸式鹽的濃度無關(guān)，這一性質(zhì)，與從表1與表3得出的結(jié)論是一致的。

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