相變蓄冷材料研究進展

仇豆豆 翟鑫鈺 阮春晨 彭孝天 彭浩

彭浩，1981年9月生，博士，現(xiàn)任南京工業(yè)大學機械與動力工程學院副院長，博士生導師，教授，《南京工業(yè)大學學報》 （自然科學版）執(zhí)行編委。主要研究方向為儲能技術、工業(yè)節(jié)能技術、高效傳熱傳質。江蘇省工程熱物理學會副理事長、中國高等教育學會碳中和與清潔能源教育專業(yè)委員會理事、江蘇省能源研究會理事。侯德榜化工科學技術獎

“青年獎”獲得者，中國發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎“人物獎”獲得者，中國產學研合作創(chuàng)新獎獲得者。

獲國家技術發(fā)明二等獎，江蘇省科技進步一等獎，中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會技術發(fā)明一等獎等在內的國家級省部級獎勵8項，主持包括國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學基金面上項目等在內的10余項省部級以上科研課題。入選江蘇省“青藍工程”中青年學術帶頭人、江蘇省“333 高層次人才培養(yǎng)工程”培養(yǎng)對象、江蘇省

“六大人才高峰”計劃。發(fā)表論文 150 余篇（SCI論文90余篇）。授權中國發(fā)明專利27件，授權國際專利2件。

摘要：相變蓄冷材料具有儲能密度高、相變溫度可控、循環(huán)穩(wěn)定性強的優(yōu)點，成為目前最有發(fā)展前景的儲能方式。文章對現(xiàn)有的相變蓄冷材料進行了分類，總結了不同類型材料的優(yōu)缺點，重點介紹了國內外學者在固-液相變方面的研究進展，羅列了各種材料的熱物性和化學特性，對其在醫(yī)療冷鏈、建筑制冷、生鮮冷凍等具體應用中的研究進行了闡述。在此基礎上，針對目前相變蓄冷材料存在的導熱率低、腐蝕性強、易泄漏和過冷度大等問題，文章提出相應的解決方案并闡述改善機理，對相變蓄冷材料的未來發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：蓄冷；相變材料；分類；應用領域；優(yōu)化方案

中圖分類號： ?TB34??文獻標志碼： ??A

0?引言

人類生活質量和世界經濟的增長離不開安全穩(wěn)定、綠色經濟的能源發(fā)展。隨著全球人口和經濟的雙重增長推動，能源的需求量將持續(xù)上升。國際能源署（IEA）預測，至2040年，全球能源需求量將增長30%［1］，其中，熱量需求和冷量需求占據超過50%的比重。據預測，制冷需求將以每年超過3%的速度增長，其增速將達到制熱需求增長速度的8倍［2］。因此，冷能利用領域相關技術，包括冷能的制備、儲存及運輸中存在的問題是當前研究的熱點。其中，儲冷技術是一種將其他形式能源轉換為冷能并儲存，以備后續(xù)使用的技術。該技術可協(xié)調冷能供需，解決其在時間、空間及強度上不匹配的問題，在電網的移峰填谷、余熱回收、建筑節(jié)能等方面具有廣闊的應用場景［3］。

儲冷技術主要分為顯熱儲冷、潛熱儲冷及熱化學儲冷3種方式［4］。顯熱儲冷是通過材料自身溫度的升降過程，來實現(xiàn)能量的存儲或釋放；潛熱儲冷是利用材料發(fā)生相變過程吸收或釋放能量；熱化學儲冷是利用材料的可逆化學反應實現(xiàn)能量的儲存或釋放。與顯熱儲冷和熱化學儲冷相比，相變儲冷可以在較小的溫區(qū)范圍內通過相變過程，儲存和釋放大量能量?；诖颂匦?，相變儲冷技術已經在熱管理和冷能儲存方面得到了廣泛研究［5］。

相變儲冷技術的核心是相變蓄冷材料的相變特性，其以高儲能密度、可控相變溫度和環(huán)?？沙掷m(xù)等優(yōu)點［6］，已在醫(yī)療冷鏈、建筑供冷、食品保鮮等領域使用，為解決傳統(tǒng)制冷技術存在的問題提供了新的途徑。本文將相變蓄冷材料進行系統(tǒng)分類，分別闡述每類材料的優(yōu)缺點，列舉了幾種相變蓄冷材料的應用，總結當前存在的問題和未來的研究方向。

1?相變蓄冷材料的分類

相變過程可以分為氣-液相變、氣-固相變、固-液相變和固-固相變，相變材料在儲存和釋放能量過程中包含顯熱和潛熱2個過程，如圖1所示。根據材料的屬性不同，相變材料可以分為有機相變材料、無機相變材料和復合相變材料。有機相變材料主要分為烷烴、脂肪酸等；無機相變材料包括水合鹽、熔融鹽和金屬合金等；復合相變材料則由2種及以上的有機相變材料或無機相變材料組合而成。

1.1?有機相變材料

有機相變蓄冷材料具有毒性低、焓值高、無相分離、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，通?？梢苑譃槭灮头鞘灮?。其中，較為常用的是石蠟基材料，石蠟是飽和烷烴，其經驗式為CnH2n+2，n表示碳原子數(shù)量。文獻［7］根據石蠟的碳原子數(shù)量對石蠟進行了科學表征，確定了石蠟的溫度范圍，預測了石蠟的狀態(tài)和相應的熱物理特性。當1≤n≤4時，在室溫下處于氣態(tài)；當5≤n≤17時，在室溫下處于液態(tài)；當n＞17時，在室溫下處于固態(tài)。通常隨著碳原子數(shù)的增加，石蠟的熔化溫度也增加。非石蠟基相變蓄冷材料主要包含有脂肪酸［8］、脂肪醇等。常見的有機相變材料及其性質如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段存在有機相變蓄冷材料面臨導熱系數(shù)較低、相變潛熱隨相變溫度逐漸降低、易燃等問題。

導熱率較低是困擾有機相變材料發(fā)展的主要原因，相關研究人員針對此問題提出許多解決方案，如使用翅片、多孔介質及納米微膠囊化等。文獻［20］提出在換熱通道內加入對稱翅片，與無翅片的空腔相比，傳熱效率提高了12.7%。文獻［21］建立了相變材料的熔融傳熱模型，研究了多孔相變材料的熔化行為，結果表明與傳統(tǒng)相變材料相比，多孔相變材料的熔化速率更大，熔融前沿發(fā)展速度更快，相變材料的液相含量更高。文獻［22］通過原位聚合法制備了如圖2所示的一種新型微膠囊，采用差式掃描儀、熱重分析儀及傅里葉紅外光譜儀等設備對材料的綜合性能進行了反復測試，結果表明改性后的微膠囊相變材料導熱率提高108%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

1.2?無機相變材料

無機相變材料具有導熱率高、成本低廉、相變潛

熱高、相變潛熱不退化等優(yōu)點，通常包括水合鹽、金屬合金及熔融鹽。一些常見的無機相變材料及其性質如表2所示。

其中，水合鹽是最常用的材料，可表示為AxBy·nH2O，n表示水分子的數(shù)量，AxBy表示鹽的類型（氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等）。水合鹽中通過離子偶極鍵結合，其相變機理是在吸熱過程中，離子偶極鍵斷裂，鹽水合物析出水分并吸收熱量，在放熱過程中，形成離子偶極鍵，鹽與水重新結合形成水合鹽［32］。理想狀態(tài)是鹽與水完全溶解，但在實際過程中，經過多次循環(huán)，水與鹽之間存在密度差異，容易導致相分離現(xiàn)象的發(fā)生。從圖3中也可以明顯看出，水合鹽從固相吸收熱量變?yōu)橐合?，放熱時由于過冷效應降低了水合鹽的儲熱能力，影響了水合鹽的蓄熱性能，其對金屬容器的腐蝕性也增加了應用的困難性。

為解決上述問題，文獻［33］通過添加成核劑和增稠劑來解決水合鹽存在的過冷和相分離問題，添加5%的黃原膠和2%的羧甲基纖維素鈉，可以使改性后的十二水磷酸二氫二鈉過冷度不超過2℃，減少結晶水蒸發(fā)，消除自身相分離問題。文獻［34］通過將水合鹽封裝在聚合物外殼中，來解決水合鹽對金屬容器材料的腐蝕問題，利用原位聚合法將Mg（NO3）2·6H2O成功封裝成100～200nm大小的納米膠囊，在100次熱循環(huán)中熱穩(wěn)定保持不變，這是封裝的水合鹽首次被證明具有100+的熱循環(huán)壽命，對水合鹽的封裝具有指導意義。文獻［35］利用碳納米材料較好的穩(wěn)定性、較高的導熱率及強度等特點，將碳納米材料加入熔融鹽中，研制熔融鹽納米材料，相比未加碳納米材料的熔融鹽，導熱率提高了38.59%，比熱容提高了5.87%，為熔融鹽相變材料的高溫儲熱設計和應用提供了指導方案。

1.3?復合相變材料

復合相變材料由2種及2種以上的化合物組成。單一相變材料的相變潛熱和相變溫度比較固定，無法滿足各種應用場景的需求，而復合相變材料可以通過調節(jié)各組分之間的比例，來獲得相變溫度可調控、性能優(yōu)異的相變材料，還能夠消除單一相變材料的應用缺陷，提高材料性能。通常復合相變材料可分為無機+無機類、無機+有機類和有機+有機類，其材料及性質如表3所示。

文獻［44］研制了一種新型聚苯乙烯/正十四烷復合相變材料，采用原位聚合法將其制成微膠囊，實驗測得膠囊平均粒徑132nm，熔點及凝固點分別為4.04℃和3.43℃，相變潛熱為91.27 J/g，具有良好的儲冷能力。文獻［9］研究了C7-C8和C7-C9低溫二元烷烴體系的相平衡和熱物理性質，DSC曲線如圖4所示。C7-C8的相變溫度為-99.4℃，相變潛熱為127.6 J/g，C7-C9的相變溫度為-103.1℃，相變潛熱為129.7 J/g，為更好地儲存高品位的冷能提供了一種可行方案。除了二元復合相變材料，文獻［45］制備了一種新型的三元復合相變材料，該材料導熱性能良好、物理性質穩(wěn)定，當肉豆蔻酸、棕櫚酸、石蠟比例為3∶1∶4時，有2個相變溫度，分別是35.9℃和46.3℃，同時材料內添加了短碳纖維素和炭黑，導熱率提高至8.7 W/（m·K）。該材料可廣泛應用于電池熱管理方向，由于存在2次相變控溫過程以及較高的導熱率，可有效緩解電池溫度上升。

2?蓄冷材料的應用

2.1?醫(yī)療冷鏈

在醫(yī)療藥品的使用過程中，溫度控制尤為重要，如疫苗、血清及抗生素等溫度敏感性藥品，為防止這類藥品從藥廠到病人之間因溫度變化導致的藥效流失，大多采用冷鏈運輸，來確保其在運輸過程中的溫度。現(xiàn)有冷鏈運輸中經濟高效的制冷方式為被動制冷，如蓄冷箱、冷藏袋及冰盒等，這類設備的核心是內部的蓄冷材料。文獻［46］為解決疫苗在運輸過程中所需低溫環(huán)境問題，針對2℃至8℃相變溫度的相變材料進行了研究，選擇了十四烷和月桂醇的混合溶液作為基礎液體，添加了膨脹石墨來提高有機相變材料的導熱率，制備材料的相變潛熱為245.1 J/g，導熱系數(shù)為0.9657 W /（m·K），更進一步，將該材料與蓄冷設備耦合進行了空載實驗，發(fā)現(xiàn)平均保溫時間可達44.37h。文獻［47］為提高便攜式冷鏈箱的熱性能，解決相變材料的泄漏問題，搭建了如圖5所示實驗平臺。通過添加有機石蠟基、二氧化硅和石墨烯等材料制備復合相變材料的導熱系數(shù)提高了55.4%。在該復合材料投入蓄冷箱的實驗中，測得充釋冷效率和總能量效率分別提高了6.09%和12.58%。結果表明，該蓄冷材料增強了相變成核過程，降低了相變材料過冷度且無相分離現(xiàn)象，具有很高的利用價值。

2.2?建筑制冷

在“雙碳”政策的推動下，建筑行業(yè)實行零碳建筑，是指在建筑的整個生命周期中，通過采用低碳材料、高效能源利用、可再生能源應用等技術手段，最大程度地減少建筑物的能源消耗和碳排放，實現(xiàn)凈零碳排放。為實現(xiàn)這個目標，相變蓄冷材料發(fā)揮重大作用。文獻［48］在建筑外圍結構中分別添加了相變材料和熱絕緣材料，通過數(shù)值模擬和對比分析，發(fā)現(xiàn)含相變材料的墻體在夏季熱性能較好，而在冬季較差。同時，如果組合使用相變材料和絕緣材料，總能量的需求比使用單一材料低，在最佳試驗工況下，能源需求量可降低12.6%。文獻［49］提出利用可控自然通風提高相變儲能系統(tǒng)的效率，研究結果表明，當使用具有溫度控制通風的相變儲能系統(tǒng)時，系統(tǒng)效率可從3.32%提升至40%。文獻［50］利用相變材料儲能，在保證居住者足夠舒適的條件下，為建筑物提供冷量需求，研究結果，如圖6所示?？梢钥吹?，相變材料蓄冷系統(tǒng)可在電力高峰時段減少甚至完全補償制冷機組的運行，這可以降低典型辦公樓40%的能量成本。

2.3?生鮮冷凍

我國每年都有大量食品在沒有冷鏈保障的情況下運輸和銷售，導致食品變質和腐爛，損失率高達20%以上［51］。為減緩食品腐爛速率，防止食物浪費的發(fā)生，大量研究表明，相變儲冷材料可以有效解決這類問題。文獻［52］針對果蔬保鮮問題，提出了一種新型的以冰漿為冷卻介質的濕式預冷系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，冰漿是由冰晶和水或水溶液組成的二元溶液，實驗者通過改變冰漿添加劑的質量濃度、含冰量和冰漿流量進行預冷實驗，結果表明冰漿材料能明顯減緩果蔬農產品過早老化腐爛的時間。如圖7所示，農產品的溫度可從田間溫度快速下降到最佳儲存溫度，預冷時間也從165min減小到96min。文獻［53］為減少冷庫或冷柜散熱，利用水和乙二醇作為相變材料在系統(tǒng)中測量各種有效參數(shù)，研究結果表明，在冷庫中使用相變材料作為儲能裝置，可以使冷庫中的食物在主電源和壓縮機電源被切斷的情況下保持較長的冷凍時間。在使用相變材料時，系統(tǒng)在前500min，系統(tǒng)僅損失35.97%的能量，而在不使用相變材料時，系統(tǒng)在前100min后，就損失了近90.9%的能量。文獻［54］為提高冷藏運輸中果蔬物流的經濟性，提高果蔬品質，利用2種復合相變材料（正構辛酸-肉豆蔻酸復合物和山梨酸鉀-水復合物）設計了一種多溫保溫冷藏箱，實驗結果表明，在2種復合材料的加持下，保溫箱的中區(qū)和低區(qū)溫度分別在7～9℃和-2～0℃下保持約13h，可滿足果蔬冷鏈物流對溫度和時間的要求。

3?蓄冷材料存在問題與解決方法

3.1?導熱率低

導熱率是相變蓄冷材料的重要性能之一，直接影響著冷能在儲存或釋放過程中的傳熱速率，繼而影響整個儲冷系統(tǒng)的效率。相變蓄冷材料的導熱率普遍較低，這主要與相變材料中的基體有關。相變材料基體中原子間缺乏相互作用，在固-液相變過程中分子排列不當，導致聲子在相變材料基體中的運動較慢。分子排列不當也會導致相變材料晶格中晶體結構異常，從而延遲相變的精準傳輸［55］。為了更好地改善相變蓄冷材料的導熱性，一種方式是選擇合適的支撐材料，將其制備成高導熱系數(shù)、良好熱穩(wěn)定性和形狀穩(wěn)定的復合相變材料，如文獻［56］將導熱良好的膨脹石墨浸入熔融的改性CaCl2·6H2O中，形成穩(wěn)定復合相變材料，經測量其熔化溫度為10.67℃，相變焓為88.39 J/g，導熱系數(shù)提升至8.831 W/（m·K）。還有學者通過添加納米顆粒，提高相變材料的導熱效率，所得新材料被稱為納米顆粒增強相變材料［57］，如文獻［58］研究了油酸和癸酸的二元相變蓄冷材料的熱物理性能，制備了多孔活性炭納米片，結果表明，與純共晶相比，新材料的相變溫度為10℃，相變潛熱為52.7 J/g，導熱率提高55%，凝固和熔化速率提升，換熱時間最長節(jié)省54%。除了通過對相變材料內部改性來提高導熱率外，還可以通過外部場的作用來使相變材料獲得更高的導熱率，如文獻［59］研究了如圖8所示的納米相變材料和泡沫銅復合材料，在超聲波場下的相變過程。結果表明，提高納米TiO2濃度和超聲波功率均能提高材料的導熱率，減少相變時間，強化熱傳導和熱對流，加速固液界面運動，提高納米相變材料的儲/釋能效率。

3.2?過冷現(xiàn)象

對于工程應用中使用的絕大多數(shù)相變材料，相變溫度在熔化點附近的溫度區(qū)間內。當材料溫度低于其凝固點溫度仍保持液態(tài)的情況，被稱為過冷。當相變蓄冷材料處于過冷狀態(tài)時，相變潛熱無法釋放，其相變溫度會偏離設計值，導致儲能密度下降，儲冷效果減弱，進而影響整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性［60］。此外，過冷狀態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，在受到外力作用或溫度變化的刺激下會突然發(fā)生相變，導致能量突然釋放，存在一定的安全隱患。為了抑制過冷度，研究人員通過添加成核劑改善其性能［61］，如圖9所示。文獻［62］研制了一種由甲酸鈉和氯化鉀組成的新型復合相變材料，選擇0.6wt%的納米TiO2作為成核劑，結果表明，相比未添加成核劑的相變材料過冷度降低了67.9%。在冷凍測試實驗中，該新型復合相變材料可在-18℃下連續(xù)工作超過10h。因此，改性后的材料可適用于冷凍食品的冷鏈運輸。添加增稠劑也可以改善過冷度。文獻［63］研制了MgCl2·6H2O和CaCl2·6H2O二元復合相變材料，同時加入SrCl2·6H2O作為增稠劑，結果表明，相變溫度保持在23℃左右，相變潛熱為130 J/g，抑制過冷度至0.7℃，100次相變循環(huán)后潛熱回收率85%，能夠長期使用，為后續(xù)在太陽能儲能和建筑材料方面提供新的材料選擇。除了優(yōu)化相變材料的成分來降低過冷度，還可以改變外部環(huán)境來減少過冷影響。文獻［64］在相變材料中插入泡沫銅，研究發(fā)現(xiàn)，泡沫銅的添加，增加了相變材料的表面接觸面積，提高了材料的熱性能，盡管過冷度隨著熱負荷的增加而增加，但泡沫銅可以顯著降低過冷度。泡沫孔徑越大，過冷度降低程度越明顯。

3.3?腐蝕性強

使用相變材料作為儲能介質時，腐蝕問題至關重要。在大多數(shù)應用場景中，相變材料通常封裝在容器中。不同的相變材料對不同的封裝材料腐蝕程度有很大差異。相變材料不可避免地會對金屬和其他聚合物造成不同程度的腐蝕，從而損壞儲存容器并縮短使用壽命，這增加了儲冷系統(tǒng)的維護成本，同時降低了儲冷系統(tǒng)帶來的經濟收益。文獻［65］研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼比其他大多數(shù)金屬的耐腐蝕性能好，如果相變材料的腐蝕性未知，可以優(yōu)先選用不銹鋼作為封裝容器的材料，而銅、鋁、鋼等金屬則需要根據實際情況考慮。在使用相變蓄冷材料時，除了需要注意容器材料來減緩腐蝕情況，還可以添加不同比例的緩蝕劑來有效抑制材料本身引起的腐蝕行為，文獻［66］通過量子化學計算和分子動力學模擬對緩蝕機理進行了理論研究，使用蛋氨酸和纈氨酸作為緩蝕劑，研究了相變材料對碳鋼的腐蝕效果。結果如圖10所示，可以看到，蛋氨酸和纈氨酸單獨使用時，緩蝕率分別為87.66%和63.71%，而蛋氨酸和纈氨酸摩爾比1∶1配合使用時，添加緩蝕劑后對碳鋼的保護率高達96.85%。因此，在相變材料中添加緩蝕劑可以有效防止其腐蝕。通過在相變材料和封裝容器之間添加涂層，是抑制容器腐蝕的另一種有效方法。文獻［67］通過在不銹鋼表面均勻覆蓋氮化硼基涂層，探究陶瓷基保護涂層對相變材料的抗腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)未涂覆的坩堝表面有明顯的腐蝕跡象，而涂覆后的坩堝表面抗腐蝕性能良好，經過720次熔化凝固循環(huán)后，抗腐蝕性基本保持不變。涂層與相變材料互不干擾，不影響材料的性能。這有效緩解了容器腐蝕情況，減少了儲能系統(tǒng)的維護成本。因此，涂覆抗腐蝕涂層也是減緩相變材料腐蝕性的一種選擇。

3.4?易發(fā)生泄漏

固-液相變材料在熔融狀態(tài)下具有一定的流動性，容易出現(xiàn)泄漏。因此，解決相變材料嚴重泄漏問題的關鍵就在于限制液態(tài)相變材料的流動性。目前，常見的方式是微膠囊包封。微膠囊化是一種常用的技術，可將烷烴封裝在外殼內來克服烷烴的泄漏和體積膨脹。微膠囊化不僅減少了相變材料與外部環(huán)境的相互作用，提高了相變潛熱的儲存和釋放效率，同時也增強了能量轉化過程的穩(wěn)定性和持久性，使得相變材料微膠囊的使用、儲存和運輸更為方便。微膠囊主要制備方法分為物理法和化學法，物理法主要包括噴霧干燥法、溶液萃取法、空氣懸浮法等；化學法主要包含原位聚合法［68］、界面聚合法［69］、乳液聚合法［70］、微乳液聚合法［71］、懸浮聚合法等［72］，如圖11所示；物理化學法主要包含復凝聚法、溶膠-凝膠法［73］、相分離法等。許多文獻表明，微膠囊通常具有很好的儲能效果和循環(huán)穩(wěn)定性，經過上百次熔融/冷凍循環(huán)后其潛熱也沒有明顯變化［74］，說明相變材料的泄漏情況得到了明顯改善。

4?結論與展望

隨著世界經濟的迅速發(fā)展，人們對冷量的需求日益增長，傳統(tǒng)制冷技術已不能適應綠色高效制冷的需求。相變儲冷技術具有儲能密度高、循環(huán)穩(wěn)定性強、相變溫度穩(wěn)定的優(yōu)勢，在節(jié)能減排、資源回收和能效提升等方面具有重要意義。相變蓄冷材料是儲冷技術的核心，因此，研制高性能的相變蓄冷材料已成為研究重點。

本文對現(xiàn)有的相變蓄冷材料進行了分類，總結了不同類型材料的優(yōu)缺點，重點介紹了國內外學者在固-液相變方面的研究進展，羅列了各種材料的熱物性和化學特性，對其在醫(yī)療冷鏈、建筑制冷、生鮮冷凍等具體應用中的研究進行了闡述。在此基礎上，針對目前相變蓄冷材料存在的導熱率低、腐蝕性強、易過冷等問題，本文提供相應的解決方案，揭示其改善機理。就當前的研究現(xiàn)狀而言，盡管關于相變蓄冷材料的研究已有較大進展，但仍有許多地方需要進行深入的研究。（1）相變儲冷技術是一種儲存能量的技術，因此在未來的應用中，蓄冷材料需要更高的儲能密度、更快的儲釋能速度、更長的使用壽命以及更低的熱損失，從而降低儲能與釋冷之間的能量損耗。（2）現(xiàn)有相變蓄冷材料由于自身材料特性，會影響其在實際應用中的性能，如導熱率的改變會導致儲能/釋冷速率發(fā)生變化，針對不同的應用場景也需要選擇合適的改良方法，文中已提出多種優(yōu)化方式，但仍需進一步的研究。（3）目前，對相變蓄冷材料的改性研究中，多側重單一性能的提高，而忽略了其他性能的弱化。因此，后續(xù)研究需要對材料的綜合性能進行全面優(yōu)化，從而實現(xiàn)高效儲冷。

［參考文獻］

［1］TIWARI V K， KUMAR A， KUMAR A. Enhancing ice slurry generation by using inclined cavity for subzero cold thermal energy storage： simulation， experiment and performance analysis ［J］. Energy， 2019（183）： 398-414.

［2］DEROUBAIX A， LABUHN I， CAMREDON M， et al. Large uncertainties in trends of energy demand for heating and cooling under climate change ［J］. Nat Commun， 2021（12）： 5197.

［3］PENG H， WANG J， ZHANG X， et al. A review on synthesis， characterization and application of nanoencapsulated phase change materials for thermal energy storage systems ［J］. Applied Thermal Engineering， 2021（185）： 116326.

［4］RATHORE P K S， SHUKLA S K. Enhanced thermophysical properties of organic PCM through shape stabilization for thermal energy storage in buildings： a state of the art review ［J］. Energy and Buildings， 2021（236）： 110799.

［5］DANIARTA S， NEMS＇ M， KOLASIN＇SKI P. A review on thermal energy storage applicable for low-and medium-temperature organic Rankine cycle ［J］. Energy， 2023（278）： 127931.

［6］MUZHANJE A T， HASSAN M A， HASSAN H. Phase change material based thermal energy storage applications for air conditioning： review ［J］. Applied Thermal Engineering， 2022（214）： 118832.

［7］GULFAM R， ZHANG P， MENG Z. Advanced thermal systems driven by paraffin-based phase change materials-a review ［J］. Applied Energy， 2019（238）： 582-611.

［8］JEBASINGH B E， ARASU A V. Characterisa-tion and stability analysis of eutectic fatty acid as a low cost cold energy storage phase change material［J］. Journal of Energy Storage， 2020（31）： 101708.

［9］ZHONG Z， RUI Z， WU Z， et al. Study on thermophysical properties of C7～C9 binary alkane PCM and preparation of anti-volatile emulsion template for cryogenic thermal energy storage ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2023（661）： 130969.

［10］?SONG Y， ZHANG N， JING Y， et al. Experi-mental and numerical investigation on dodecane/expanded graphite shape-stabilized phase change material for cold energy storage ［J］. Energy， 2019（189）： 116175.

［11］?ALIMOHAMMADI Z， SAMIMI A H， SALAMI P. Thermal analysis of a solar dryer equipped with PTSC and PCM using experimental and numerical methods ［J］. Solar Energy， 2020（201）： 157-77.

［12］?GUNASEKARA S N， KUMOVA S， CHIU J N， et al. Experimental phase diagram of the dodecane-tridecane system as phase change material in cold storage ［J］. International Journal of Refrigeration， 2017（82）： 130-40.

［13］?MERT H H， KEKEVI B， MERT E H， et al. Development of composite phase change materials based on n-tetradecane and β-myrcene based foams for cold thermal energy storage applications ［J］. Thermochimica Acta， 2022（707）： 179116.

［14］?SHARMA A， TYAGI V V， CHEN C R， et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2009（13）： 318-345.

［15］?MA B， WANG X Q， ZHOU X Y， et al. Measurement and analysis of thermophysical parameters of the epoxy resin composites shape-stabilized phase change material ［J］. Construction and Building Materials， 2019（223）： 368-376.

［16］?SU W， DARKWA J， KOKOGIANNAKIS G. Review of solid-liquid phase change materials and their encapsulation technologies ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2015（48）： 373-391.

［17］?REDDY V J， DIXIT P， SINGH J， et al. Understanding the core-shell interactions in macrocapsules of organic phase change materials and polysaccharide shell ［J］. Carbohydrate Polymers， 2022（294）： 119786.

［18］?MEHRJARDI S A A， KHADEMI A， USHAK S， et al. Melting process of various phase change materials in presence of auxiliary fluid with sinusoidal wall temperature ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（52）： 104779.

［19］?VLEZ C， KHAYET M， ORTIZ D Z J M. Temperature-dependent thermal properties of solid/liquid phase change even-numbered n-alkanes： n-Hexadecane， n-octadecane and n-eicosane ［J］. Applied Energy， 2015（143）： 383-394.

［20］?LIU Y， ZHANG S， HUANG H， et al. Enhancing the flow and heat transfer in a convective cavity using symmetrical and adiabatic twin fins ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2019（142）： 118447.

［21］?DENG Z， LIU X， ZHANG C， et al. Melting behaviors of PCM in porous metal foam characterized by fractal geometry ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2017（113）： 1031-1042.

［22］?ZHAI X， WANG J， ZHANG X， et al. Polyurethane foam based composite phase change microcapsules with reinforced thermal conductivity for cold energy storage ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2022（652）： 129875.

［23］?GE H， LI H， MEI S， et al. Low melting point liquid metal as a new class of phase change material： an emerging frontier in energy area ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2013（21）： 331-346.

［24］?SARBU I， DORCA A. Review on heat transfer analysis in thermal energy storage using latent heat storage systems and phase change materials ［J］. International Journal of Energy Research， 2018（43）： 29-64.

［25］?ZALBA B， CABEZA F， MEHLING H， et al. Review on thermal energy storage with phase change： materials， heat transfer analysis and applications ［J］.Applied Thermal Engineering， 2003（23）： 251-283.

［26］?RAJ V A A， VELRAJ R. Review on free cooling of buildings using phase change materials ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2010（14）： 2819-2829.

［27］?CABEZA L F， CASTELL A， BARRENECHE C， et al. Materials used as PCM in thermal energy storage in buildings： a review ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2011（15）： 1675-1695.

［28］?FARID M M， KHUDHAIR A M， RAZACK S A K， et al. A review on phase change energy storage： materials and applications ［J］. Energy Conversion and Management， 2004（45）： 1597-1615.

［29］?ALAWADHI E M， ALQALLAF H J. Building roof with conical holes containing PCM to reduce the cooling load： numerical study ［J］. Energy Conversion and Management， 2011（52）： 2958-2964.

［30］?JANKOWSKI N R， MCCLUSKEY F P. A review of phase change materials for vehicle component thermal buffering ［J］. Applied Energy， 2014（113）： 1525-1561.

［31］?CHANDEL S S， AGARWAL T. Review of current state of research on energy storage， toxicity， health hazards and commercialization of phase changing materials ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2017（67）： 581-596.

［32］?KALIDASAN B， PANDEY A K， SAIDUR R， et al. Nano additive enhanced salt hydrate phase change materials for thermal energy storage ［J］. International Materials Reviews， 2022（68）： 140-183.

［33］?LUO K， ZENG Z， YE W， et al. Effect of the added thickening agents on the thermal and physical properties of the nucleating agent-free Na2HPO4 · 12H2O ［J］. Journal of Solar Energy Engineering， 2023（145）： 021010.

［34］?GRAHAM M， SHCHUKINA E， DE C P F， et al. Nanocapsules containing salt hydrate phase change materials for thermal energy storage ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016（4）： 16906-16912.

［35］?YU Y， ZHAO C， TAO Y， et al. Superior thermal energy storage performance of NaCl-SWCNT composite phase change materials： a molecular dynamics approach ［J］. Applied Energy， 2021（290）： 116799.

［36］?OR??E， DE G A， CASTELL A， et al. Review on phase change materials （PCMs） for cold thermal energy storage applications ［J］. Applied Energy， 2012（99）： 513-533.

［37］?SARKAR S， MESTRY S， MHASKE S T. Developments in phase change material （PCM） doped energy efficient polyurethane （PU） foam for perishable food cold-storage applications： a review ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（50）： 104620.

［38］?YUAN Y， YUAN Y， ZHANG N， et al. Preparation and thermal characterization of capric-myristic-palmitic acid/expanded graphite composite as phase change material for energy storage ［J］. Materials Letters， 2014（125）： 154-157.

［39］?ZHAI X Q， WANG X L， WANG T， et al. A review on phase change cold storage in air-conditioning system： materials and applications ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2013（22）： 108-120.

［40］?ZOU T， LIANG X， WANG S， et al. Effect of expanded graphite size on performances of modified CaCl2·6H2O phase change material for cold energy storage ［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2020（305）： 110403.

［41］?ZHANG Y， QIU Z， ZHONG H， et al. Preparation and characterization of expanded graphite/modified n-alkanes composite phase change material for drilling in hydrate reservoir ［J］. Chemical Engineering Journal， 2022（429）： 132422.

［42］?GHOSH D， GHOSE J， DATTA P， et al. Strategies for phase change material application in latent heat thermal energy storage enhancement： status and prospect ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（53）： 105179.

［43］?PEREIRA D C J， EAMES P. Thermal energy storage for low and medium temperature applications using phase change

materials：a review ［J］. Applied Energy， 2016（177）： 227-238.

［44］?FANG Y， YU H， WAN W， et al. Preparation and thermal performance of polystyrene/n-tetradecane composite nanoencapsulated cold energy storage phase change materials ［J］. Energy Conversion and Management， 2013（76）： 430-436.

［45］?LI J， HUANG J， LIU Z， et al. Developing ternary composite phase change materials with two different phase change temperatures for battery thermal management ［J］. Applied Thermal Engineering， 2023（227）： 120357.

［46］?ZHAO Y， ZHANG X， XU X， et al. Development of composite phase change cold storage material and its application in vaccine cold storage equipment ［J］. Journal of Energy Storage， 2020（30）： 101455.

［47］?NIE B， CHEN J， DU Z， et al. Thermal performance enhancement of a phase change material （PCM） based portable box for cold chain applications ［J］. Journal of Energy Storage， 2021（40）： 102707.

［48］?KALBASI R， AFRAND M. Which one is more effective to add to building envelope： phase change material， thermal insulation， or their combination to meet zero-carbon-ready buildings？ ［J］. Journal of Cleaner Production， 2022（367）： 133032.

［49］?PRABHAKAR M， SAFFARI M， Gracia A， et al. Improving the energy efficiency of passive PCM system using controlled natural ventilation ［J］. Energy and Buildings， 2020（228）： 110483.

［50］?HAJIAH A， KRARTI M. Optimal controls of building storage systems using both ice storage and thermal mass-Part Ⅱ： parametric analysis ［J］. Energy Conversion and Management， 2012（64）： 509-515.

［51］?XU X， ZHANG X， ZHOU S， et al. Experimental and application study of Na2SO4·10H2O with additives for cold storage ［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2018（136）： 505-512.

［52］?LI X， WU W， LI K， et al. Experimental study on a wet precooling system for fruit and vegetables with ice slurry ［J］. International Journal of Refrigeration， 2022（133）： 9-18.

［53］?GHODRATI A， ZAHEDI R， AHMADI A. Analysis of cold thermal energy storage using phase change materials in freezers ［J］. Journal of Energy Storage， 2022（51）： 104433.

［54］?XU X F， ZHANG X L. Simulation and experimental investigation of a multi-temperature insulation box with phase change materials for cold storage ［J］. Journal of Food Engineering， 2021（292）： 110286.

［55］?EANEST J B， VALAN A A. A comprehensive review on latent heat and thermal conductivity of nanoparticle dispersed phase change material for low-temperature applications ［J］. Energy Storage Materials， 2020（24）： 52-74.

［56］?ZOU T， FU W， LIANG X， et al. Hydrophilic modification of expanded graphite to develop form-stable composite phase change material based on modified CaCl2·6H2O ［J］. Energy， 2020（190）： 116473.

［57］?TARIQ S L， ALI H M， AKRAM M A， et al. Nanoparticles enhanced phase change materials （NePCMs）-a recent review ［J］. Applied Thermal Engineering， 2020（176）： 115305.

［58］?HUSSAIN S I， DINESH R， Roseline A A， et al. Enhanced thermal performance and study the influence of sub cooling on activated carbon dispersed eutectic PCM for cold storage applications ［J］. Energy and Buildings， 2017（143）： 17-24.

［59］?CUI W， LI X， LI X， et al. Combined effects of nanoparticles and ultrasonic field on thermal energy storage performance of phase change materials with metal foam ［J］. Applied Energy， 2022（309）： 118465.

［60］?SHAMSEDDINE I， PENNEC F， BIWOLE P， et al. Supercooling of phase change materials： a review ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2022（158）： 112172.

［61］?ZAHIR M H， MOHAMED S A， SAIDUR R， et al. Supercooling of phase-change materials and the techniques used to mitigate the phenomenon ［J］. Applied Energy， 2019（240）： 793-817.

［62］?XING X， LU W， ZHANG G， et al. Ternary composite phase change materials （PCMs） towards low phase separation and supercooling： eutectic behaviors and application ［J］. Energy Reports， 2022（8）： 2646-2655.

［63］?WANG T， ZHOU X， LIU Z， et al. Preparation of energy storage materials working at 20～25 ℃ as a cold source for long-term stable operation ［J］. Applied Thermal Engineering， 2021（183）： 116220.

［64］?ELSHAER A M， SOLIMAN A M A， KASSAB M， et al. Experimental investigations on copper foam/PCM composite-based thermal control hardware （TCH） using foam samples with different pore sizes under intermittent thermal conditions ［J］. Journal of Energy Storage， 2023（72）： 108320.

［65］?LIU M， ZHANG X， JI J， et al. Review of research progress on corrosion and anti-corrosion of phase change materials in thermal energy storage systems ［J］. Journal of Energy Storage， 2023（63）： 107005.

［66］?ZHANG Z， LI W， ZHANG W， et al. Experimental， quantum chemical calculations and molecular dynamics （MD） simulation studies of methionine and valine as corrosion inhibitors on carbon steel in phase change materials （PCMs） solution ［J］. Journal of Molecular Liquids， 2018（272）： 528-538.

［67］?DINDI A， LOPEZ F N， GLOSS D， et al. Compatibility of an Aluminium-Silicon metal alloy-based phase change material with coated stainless-steel containers ［J］. Journal of Energy Storage， 2020（32）： 101961.

［68］?DU X， FANG Y， CHENG X， et al. Fabrication and characterization of flame-retardant nanoencapsulated n-octadecane with melamine-formaldehyde shell for thermal energy storage ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018（6）： 15541-15549.

［69］?PARK S， LEE Y， KIM Y S， et al. Magnetic nanoparticle-embedded PCM nanocapsules based on paraffin core and polyurea shell ［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2014（450）： 46-51.

［70］?SARI A， ALKAN C， BIER A， et al. Micro/nanoencapsulated n-nonadecane with poly（methyl methacrylate） shell for thermal energy storage ［J］. Energy Conversion and Management， 2014（86）： 614-621.

［71］?ASUA J M. Miniemulsion polymerization ［J］.Progress in Polymer Science， 2002（27）： 1283-1346.

［72］?SNCHEZ L， SNCHEZ P， CARMONA M， et al. Influence of operation conditions on the microencapsulation of PCMs by means of suspension-like polymerization ［J］. Colloid and Polymer Science， 2008（286）： 1019-1027.

［73］?TAHAN L S， MEHRALI M， MEHRALI M， et al. Synthesis， characterization and thermal properties of nanoencapsulated phase change materials via sol-gel method ［J］. Energy， 2013（61）： 664-672.

［74］?WU Z， ZHAI X， RUI Z， et al. Thermochromic microencapsulated phase change materials for cold energy storage application in vaccine refrigerator ［J］. Journal of Energy Storage， 2023（73）： 109027.

（編輯??王永超）

Review on phase change materials for cold thermal energy storage

QIU ?Doudou， ?ZHAI ?Xinyu， ?RUAN ?Chunchen， ?PENG ?Xiaotian， ?PENG ?Hao*

（School of Mechanical and Power Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， China）

Abstract： ?Phase change cold storage materials possess high energy storage density， controllable phase change temperature， and robust cyclic stability， rendering them the most promising method for energy storage at present. This paper categorizes existing phase change cold storage materials， summarizes the advantages and disadvantages of different material types， focuses on the research progress made by domestic and foreign scholars in solid-liquid phase change phenomena， presents thermophysical and chemical properties of various materials. Furthermore， it elaborates on their specific applications in medical cold chain management， building refrigeration systems， fresh food freezing processes， among others. Based on this analysis， corresponding solutions and improvement mechanisms are proposed to address current challenges such as low thermal conductivity， high corrosiveness and subcooling tendencies associated with phase change cold storage materials. Finally， future developments in phase change refrigeration storage materials are envisioned.

Key words： cooling storage; phase change materials; classification; application areas; optimization schemes