MgCl₂-MgBr₂-H₂O體系323.15K體系的穩(wěn)定相平衡研究

謝慶國 曹國棟 李瑞琛

摘 要： 對323.15 K下MgCl2-MgBr2-H2O的穩(wěn)定相平衡的研究，并利用等溫溶解法進行實驗。研究測量了多個參數(shù)，如平衡溶解度、折光率和pH值，并成功繪制了一張有序的相平衡圖。通過分析相平衡圖，觀察發(fā)現(xiàn)該三元體系中存在引人注目的固溶體結(jié)晶區(qū)域，即Mg（Cl，Br）2·6H2O固溶體。這個固溶體的組成呈現(xiàn)出鹽與鹽之間過渡的規(guī)律，并具有明顯連續(xù)性。溶液物理化學(xué)特性隨著MgCl2濃度變化而變化。

關(guān)鍵詞： 穩(wěn)定相平衡 溶解度 固溶體 結(jié)晶

中圖分類號： O642.4+2文獻標識碼： A文章編號： 1679-3567（2024）03-0086-04

SResearch on the Stable Phase Equilibrium of the MgCl2-MgBr2-H2O System at 323.15 K

XIE Qingguo* CAO Guodong LI Ruichen

Shandong Lixing Advanced Material Co.，Ltd.， Linyi， Shandong Province， 276000 China

Abstract： The stable phase equilibrium of MgCl2-MgBr2-H2O at 323.15 K is studied and tested by the isothermal method. The study measures several parameters， such as equilibrium solubility， the refractive index and pH， and successfully draws an ordered phase equilibrium diagram. By analyzing the phase equilibrium diagram， it is found that there is a striking solid solution crystalline region in the ternary system， namely the Mg（Cl，Br）2·6H2O solid so‐lution， the composition of this solid solution shows the law of transition among salt and has obvious continuity， and that the physicochemical properties of the solution change with the concentration of MgCl2.

Key Words： Stable phase equilibrium； Solubility； Solid solution； Crystal

西部地區(qū)的鹽湖資源蘊含著豐富的鉀、鎂、鋰、硼、溴等礦產(chǎn)[1]，這些礦產(chǎn)對于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)都具有重要的應(yīng)用價值[2]。通過合理地開發(fā)和利用，可以進一步滿足我國經(jīng)濟的需求，推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

相平衡和相圖是開發(fā)鹽湖鹵水資源的基石[3]，深入了解鹽湖中各種礦物質(zhì)的性質(zhì)和它們之間的相互關(guān)系具有重要意義。通過分析相平衡和相圖的規(guī)律，能夠制訂綜合利用方案，探究鹽湖地球化學(xué)特征和成礦規(guī)律[4]，為戰(zhàn)略性地有效開發(fā)鹽湖資源提供關(guān)鍵支持。

本研究基于溶液相化學(xué)的發(fā)展，旨在針對MgCl2-MgBr2-H2O體系在323.15 K下的穩(wěn)定相平衡進行深入研究。通過精確測量其穩(wěn)定平衡液相的成分[5-6]以及關(guān)鍵的物化性質(zhì)（如折光率和pH值），同時采用濕渣法確定相應(yīng)的平衡固相，計劃繪制出相圖以及物化性質(zhì)-組成圖。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

去離子水（σ≤1.8×10-4S·m-1；pH≈6.6）；六水合氯化鎂（AR，東莞市勛業(yè)化學(xué)試劑有限公司）；六水合溴化鎂（AR，上海新寶精細化工廠）。

1.2 實驗儀器

數(shù)控超聲波清洗器KQ500DE型（青島聚創(chuàng)環(huán)保）；阿貝折射儀WYA-2WAJ型（山東博普電子科技）；MP230型pH計（Mettler-Toledo上海）；pH-3C型數(shù)字酸度計（山東德天環(huán)保設(shè)備）；電子分析天平FA1004C-2004CS型（青島聚創(chuàng)環(huán)保）；TLYCS-50AF型水浴恒溫振蕩器（江蘇天翎儀器）；超級恒溫槽CH2006型（青島明博科技）。

1.3 實驗方法

實驗選取等溫溶解的方法，從次一級系統(tǒng)的共飽點起，漸漸地加入另一種鹽。根據(jù)相圖的預(yù)測，在塑料容器中制備了鹵水，并將其放置在恒溫振蕩器中進行等溫溶解。在恒溫振蕩器中平穩(wěn)攪拌并恒溫323.15±0.2 K。在這個溫度下，定期監(jiān)測表面清液的組成情況。經(jīng)過約48 h后，溶解體系達到了平衡狀態(tài)，其中的組分保持穩(wěn)定不變。一旦達到平衡狀態(tài)，取液相和濕渣樣品進行檢測和分析[3-7]。對于固相成分的檢驗，則采用濕渣法進行[7]，同時測定體系的pH值及折光率。

2 在323.15 K下穩(wěn)定相平衡研究（MgCl2-MgBr2-H2O）

2.1 相平衡實驗結(jié)果

如表1所示的平衡溶解度測定，基于這些數(shù)據(jù)，繪制了相圖，圖1展示了相圖的具體形態(tài)和特征。表1和圖1中w（MgCl2）和w（MgBr2）為質(zhì)量百分數(shù)。

圖1和表1變化趨勢可判斷MgCl2、MgBr2和H2O互溶且溶解區(qū)域連續(xù)，呈互溶相圖。在這個相圖中，只觀察到一個Mg（Cl，Br）2·6H2O固溶體的結(jié)晶區(qū)域，沒有其他非平衡的相存在，固相從純MgCl2逐漸過渡到純MgBr2，無共飽和點，并連續(xù)過渡。

2.2 物化性質(zhì)研究結(jié)果

表2數(shù)據(jù)為物化性質(zhì)測定。圖2以氯化鎂在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為自變量，在不同濃度下測量了溶液的物化性質(zhì)，并用作縱坐標。根據(jù)表2、圖2和圖3的結(jié)果可以觀察到，MgCl2-MgBr2-H2O三元體系中溶液的物化性質(zhì)隨著濃度的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，MgCl2的濃度和折光率變量呈負相關(guān)。這可以解釋為MgBr2在相同濃度下具有更高的溶解度，并且具有較高的折光率。因此，當增加MgCl2的濃度時，MgBr2的含量相應(yīng)減少，這導(dǎo)致了整體溶液的折光率降低。pH值和MgCl2濃度正相關(guān)，一同增長，這是因為同等條件下pH值對比而言MgCl2較高。因此MgCl2濃度逐漸升高，MgBr2濃度則反降，從而導(dǎo)致整體溶液的pH值升高。

2.3 折光率的計算

在本研究中，采用了經(jīng)驗公式，該公式由宋彭生等人[8]提出，用于計算溶液的折光率。

上式中，n和n0分別為溶液和水的折光率（同溫），n0在323.15 K時的值為1.329 04。Ai為第i種鹽的特征系數(shù)，Wi為第i種鹽在溶液中的質(zhì)量百分數(shù)。

通過三元體系溶解度計算得到MgBr2、MgCl2的Ai值分別為0.001 864和0.001 989，折光率理論值偏差在0～0.51%（見表3），理論值與實驗值差異較小。

3 結(jié)論

（1）在本研究中，針對MgCl2-MgBr2-H2O三元體系進行了研究，并在特定溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了一種含有結(jié)晶水的完全互溶固溶體Mg（Cl，Br）2·6H2O。通過實驗和分析，確定該固溶體的固相點位于MgCl2·6H2O和MgBr2·6H2O這兩個組成點之間的線上。

（2）在本研究中，在323.15 K下測定了MgCl2-MgBr2-H2O體系中各平衡液相點的折光率和pH值，并繪制出相應(yīng)的物化性質(zhì)圖。研究體系的物化性質(zhì)和 MgCl2濃度呈規(guī)律性的演變。這符合相圖連續(xù)性原理，即在相圖中相鄰相之間的性質(zhì)變化是平滑的、連續(xù)的。

（3）在本研究中，使用了一種經(jīng)驗公式來對MgCl2-MgBr2-H2O體系中穩(wěn)定平衡液相的折光率進行理論計算。折光率計算值與實測值對比，差值小于0.52%。

參考文獻

[1]紀春明.西部地區(qū)礦產(chǎn)資源型上市公司投資效率和影響因素研究：基于Richardson投資模型[J].上海商業(yè)，2021（4）：65-67.

[2]謝登科.新疆碩爾湖硼礦礦體特征及找礦前景分析[J]. 新疆有色金屬，2020，43（1）：8-9.

[3]閆芳寧，郭錦春，黃雪莉，等.258.15 K下五元體系Li+， Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O相平衡研究[J].無機鹽工業(yè)，2023，55（2）：61-66.

[4]郭文婷.五元體系（Li+，Na+//Cl-，SO42-，BO2--H2O）相平衡與相圖研究[D].天津：天津科技大學(xué)，2021.

[5]姚智豪，孟浩，于旭東，等.三元體系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K及308.2 K下的穩(wěn)定相平衡研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，2021，41（6）：112-116.

[6]中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法（第二版）[M].北京：科學(xué)出版社，1988.

[7]宋彭生.濕渣法在水鹽體系相平衡研究中的應(yīng)用[J].鹽湖研究，1991，1（15）：15-25.

[8]宋彭生，杜憲惠，許恒存.三元體系Li2B4O7-Li2SO4-H2O25℃相關(guān)系和溶液物化性質(zhì)的研究[J].科學(xué)通報，1983（2）：106-110.