袋式法檢測車內非金屬部件醛酮類物質的測量不確定度評定

周革

摘 要：根據GB/T 39897-2021中袋式法檢測車內非金屬部件醛酮類物質含量，對檢測結果進行不確定度評定和影響不確定度的各個因素進行分析，結果表明：不確定度主要來源于標準工作曲線擬合、測量重復性和儀器定量測量重復性。

關鍵詞：袋式法 汽車 非金屬部件 醛酮 不確定度

1 前言

隨著我國汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，車體材料釋放有害物質造成的車內環(huán)境污染成為人們日益關注的問題。GB 27630-2017《乘用車內空氣質量評價指南》[1]強標的發(fā)布，大大增強了國內整車企業(yè)在車內空氣質量方面的約束力。但對車內非金屬材料及其部件的揮發(fā)性有機物和醛酮類物質，由于沒有明確統(tǒng)一的標準要求，控制內容和方式多參考國外法規(guī)，行業(yè)內采用檢測方法各不相同，導致對整車與零部件材料有害物質之間的關系出現混亂的研究局面。因此，GB/T 39897-2021《車內非金屬部件揮發(fā)性有機物和醛酮類物質檢測方法》[2]標準的出臺對于統(tǒng)一檢測方法、規(guī)范行業(yè)發(fā)展意義重大。

本文根據GB/T 39897-2021中袋式法檢測車內非金屬部件醛酮類物質含量，對檢測結果進行不確定度評定，分析對檢測結果有顯著影響的因素，給出提高準確度的相關建議。采取更加有效的試驗方法來降低不確定度。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

（1）內飾件VOC釋放倉，東莞市升魏機電設備科技有限公司；（2）流量計（VOC充氣裝置）VL050，寧波環(huán)測有限公司；（3）流量計（大氣采樣泵）SP208-100/1000 Dual II，日本島津；（4）DNPH采樣管，寧波環(huán)測有限公司；（5）液相色譜儀LC-20AT，日本島津；（6）Platisil 5μm ODS，250×4.6 mm，Platisil（鉑金）C18 色譜柱，北京迪科馬科技有限公司；（7）標準品：乙腈中甲醛-DNPH、乙腈中乙醛-DNPH、乙腈中丙烯醛-DNPH，美國TMstandard公司；（8）乙腈：色譜純，德國Merck公司。

2.2 測試過程

按GB/T 39897-2021中規(guī)定的袋式法測定車內非金屬部件醛酮類物質。將樣品裝入一定體積的氟塑料采樣袋中，充入適量氮氣后密封，在內飾件VOC釋放倉中65℃烘烤2h，采用DNPH采樣管采集氣體，采集流量800L/min，采集15min。用固相萃取裝置對DNPH采樣管收集的氣體進行洗脫，洗脫液流向與采樣氣流方向相反。加入5ml乙腈色譜純對DNPH采樣管反向洗脫，用5ml容量瓶收集洗脫液。用0.45μm濾膜對洗脫液進行過濾后，超聲波清洗3min～5min。用乙腈色譜純將容量瓶定容至5ml標線。上高效液相色譜儀測定。

2.3 建立數學模型

單項醛酮類物質質量濃度的計算：

式中：Ci一單項揮發(fā)性有機物或醛酮類物質i的質量濃度，i表示苯、甲苯、乙苯、甲醛、乙醛等，單位為微克每立方米（μg/m3）；miF為采樣管采集到的采樣袋中醛酮類物質i的質量，單位為微克（ug）；miB為采樣管采集到的空白采樣袋中醛酮類物質i的質量，單位為微克（ug）；V為采樣體積，單位為升（L）。

2.4 不確定度分量的主要來源及其分析

袋式法測定車內非金屬部件醛酮類物質的不確定度主要來源于有以下幾個方面：（1）樣品制備urel（1）；（2）標準物質urel（2）；（3）曲線擬合urel（3）；（4）重復性實驗（隨機）變化urel（4）；（5）試劑空白urel（5）；（6）儀器定量測量重復性urel（6）。其相對合成不確定度為：

3 標準不確定度的評定

3.1 樣品制備引起的不確定度

（1）采樣過程引起的不確定度

查閱秒表定時器校準證書，15min內產生的最大誤差為±0.1s，服從均勻分布，因此：

（2）流量計引入的不確定度分量

查閱流量計校準證書，流量計最大流量容許誤差為±1%，服從均勻分布，因此：

（3）采樣管預處理引入的不確定度

樣品采用5mL乙腈定容采樣管中的目標物，實驗室平衡溫度為20℃±2℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4，使用5mLA級移液管移取試劑，5mLA級移液管的允許誤差為±0.025mL。

5mLA級移液管引起的不確定度：

溫度引起的不確定度：

移液5mL引起的不確定度：

綜上所述，樣品制備過程引入的相對標準不確定度μrel（1）為：

3.2 標準溶液配制引起的不確定度

3.2.1 標準品引起的不確定度

甲醛、乙醛和丙烯醛標準溶液采購自美國TMstandard公司，其使用依據標準證書的規(guī)定，由標準品導致的不確定度可忽略不計。

3.2.2 100μg/mL標準溶液配置的不確定度

分別取1mL 100μg/mL甲醛、乙醛和丙烯醛標準品溶液，用乙腈將標準品依次配制出濃度為0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L 的標準溶液。取濃度最大的2.0mg/L為例，進行不確定度評定。

配置過程中，需用到100mL容量瓶、25mL容量瓶和1mL移液管。

（1）試劑定容到100ml容量瓶引起的不確定度

按JJG 196-2006[3]規(guī)定，100mL容量瓶的允差為士0.1mL，包含因子k=，100ml容量瓶引起的不確定度：

由于溶液的溫度與校正時的溫度不同，引起溶液的體積膨脹（膨脹系數按2.1×10-4/℃計），因此試劑定容時溫度引起的不確定度：

試劑定容到100ml容量瓶引起的不確定度：

（2）稀釋時25ml容量瓶引起的的不確定度

25ml容量瓶的允差為±0.025mL，定容到25mL，25ml容量瓶引起的不確定度：

；

溫度引起的不確定度：

定容到25ml引起的不確定度：

（3）稀釋時1mL移液管移液10mL引起的不確定度

按JJG 196-2006規(guī)定，20℃時100mLA級容量瓶的允差為±0.10mL，1mL移液管允差為±0.015mL，包含因子k=，其相對標準不確定度為：

移液時溫度引起的相對標準不確定度為：

故移液10mL引起的相對標準不確定度：

綜上所述，2.0mg/L標準溶液配置過程引入的相對標準不確定度μrel（2.0）為：

按上述步驟計算：0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L標準溶液配置過程引入的相對標準不確定度。2.0mg/L時不確定度最大，因此urel（2）取1.238×10-3。

3.3 曲線擬合所產生的不確定度

采用5種濃度水平的標準溶液（甲醛、乙醛、丙烯醛），用高效液相法測定相應的峰面積值y，檢測結果見表1，相關系數γ見表2。

由上述線性方程可得標準的殘差標準差為：

式中：yi為標準溶液i測定的峰面積，（a+bcj）為標準溶液j的線性擬合峰面積值，n為標準溶液i的測定次數（n=6）。

由曲線擬合引入的不確定度為：

式中：μg/mL，標準溶液平均濃度；，標準溶液濃度的殘差；c0=0.784μg/mL，樣品中醛酮類物質 i 的平均濃度，由直線方程求得；n=6，標準溶液的測量次數；ρ=6，c0的測量次數。因此，根據公式，甲醛、乙醛和丙烯醛標準曲線擬合的相對合成不確定度結果，見表3。

3.4 重復性實驗所產生的不確定度

在重復性條件下，對車內非金屬部件中甲醛、乙醛和丙烯醛含量進行了6次獨立測試，含量如表4所示。

則甲醛、乙醛和丙烯醛含量的算術平均值為：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

甲醛、乙醛和丙烯醛單次測量的不確定度為：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

甲醛、乙醛和丙烯醛的不確定度為：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

因此，重復性實驗的相對合成不確定度為公式為：。

計算得甲醛、乙醛和丙烯醛重復性實驗的合成標準不確定見表5。

3.5 試劑空白

所用試劑采用色譜純，空白導致的微小變化影響很小，可忽略不計。

3.6 儀器定量測量重復性

查閱儀器的校準證書，定量測定重復性的不確定度urel（6）=1.7×10-2。

4 不確定度分量

不確定度分量結果見表6。

5 相對合成標準不確定度

樣品制備過程引入的相對標準不確定度μrel（1）、準物質稀釋過程引入的相對標準不確定度μrel（2）、樣品測試過程中曲線擬合引入的相對標準不確定度μrel（3）、測量重復性引入的相對標準不確定度μrel（4）、試劑空白引入的相對標準不確定度μrel（5）和儀器定量測量重復性相對標準不確定度μrel（6）相互獨立，按照如下公式合成袋式法檢測車內非金屬部件醛酮類物質的不確定度：

故此次測定樣品中醛酮類物質含量的合成標準不確定度見表7。

6 擴展不確定度

測量結果的擴展不確定度包含因素k取2，相對擴展不確定度：

U= k×urel×

計算得醛酮類相對擴展不確定度結果見表8：

7 結束語

研究表明，袋式法檢測車內非金屬部件醛酮類物質的不確定度主要來源于標準曲線擬合、測量的重復性和儀器測量重復性引入的不確定度。標準工作曲線擬合引入的不確定度對測定結果的影響最大，適當增加標準系列濃度點數和平行樣個數，可以提高標準工作曲線擬合的準確性。同時，通過規(guī)范標準系列制備操作、減小分析儀器引入的不確定度等方法，也可有效降低測量不確定度，提高準確性。

參考文獻：

[1] GB 27630-2017 《乘用車內空氣質量評價指南》[S].

[2] GB/T 39897-2021 《車內非金屬部件揮發(fā)性有機物和醛酮類物質檢測方法》[S].

[3] JJG 196-2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[S].