航天用碳/碳復(fù)合材料研究進展

王天琦，魏程，于柏峰，周秀燕，李剛，周國泰

摘要碳纖維增強碳基復(fù)合材料（C/C），具有低密度、高比強、高比模量、性能隨溫度升高不降反升等優(yōu)點，在航天領(lǐng)域主要應(yīng)用于飛行器熱防護系統(tǒng)和發(fā)動機耐高溫抗燒蝕部件中，但隨著高技術(shù)武器裝備跨代發(fā)展的需求，C/C復(fù)合材料在應(yīng)用過程中面臨彎曲強度小于300MPa、高溫氧化燒蝕嚴重、成本高等難點問題，需要在高性能、低成本和抗氧化燒蝕等方面進行改性，本文綜述了國內(nèi)關(guān)于 C/C 復(fù)合材料改性的研究進展，及未來發(fā)展趨勢，為 C/C 復(fù)合材料高性能、低成本和抗氧化燒蝕等方面改性研究提供了思路。

關(guān)鍵詞C/C 復(fù)合材料；高性能；低成本；抗氧化；抗燒蝕

Research Progress in C/C Composites for Aerospace

WANG Tianqi， WEI Cheng， YU Baifeng， ZHOU Xiuyan， LI Gang， ZHOU Guotai

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACTCarbon fiber reinforced carbon matrix composites （C/C） have the advantages of low density， high specific strength， high specific modulus， and performance that does not decrease but rises with temperature. They are mainly used in aircraft thermal protection systems and engine high-temperature and anti-ablation components in the aerospace field. However， with the cross generational development of high-tech weapons and equipment， C/C composites face bending strength less than 300 MPa， severe high-temperature oxidation and ablation during application The difficult problem of high cost requires modification in areas such as high performance， ultra-high temperature resistance， long lifespan， and low cost. This article reviews the research progress and future development trends of C/C composite material modification in China， providing ideas for the modification research of C/C composite materials in areas such as high performance， ultra-high temperature resistance， long lifespan， and low cost.

KEYWORDSC/C composites; high performance; low cost; antioxidant; ablation resistance

1引言

碳纖維增強碳基復(fù)合材料，即C/C復(fù)合材料，是以碳纖維預(yù)制體為基體，經(jīng)過樹脂/瀝青液相浸漬或者化學(xué)氣相滲積等方法進行致密化后，再石墨化制得復(fù)合材料，具有低密度（1.8-2.0 g/cm3）、高比強、高比模量、性能隨溫度升高不降反升等優(yōu)點［1-2］。C/C復(fù)合材料在航天領(lǐng)域主要應(yīng)用于飛行器熱防護系統(tǒng)和發(fā)動機耐高溫抗燒蝕部件中［3］。

碳基復(fù)材在飛行器熱防護系統(tǒng)的應(yīng)用包括4個發(fā)展階段：（1）抗氧化碳基復(fù)材（1986-1995年美國空天飛行器的頭錐、前緣、舵翼等熱結(jié)構(gòu)）；（2）抗氧化C/C（1995年至今美國X-43A飛行器的頭錐和前緣）；（3）涂層改性C/C（2003年至今美國HTV-2和日本Hope-X飛行器的一體化防熱結(jié)構(gòu)）；（4）降熱型碳基復(fù)合材料（2019-至今俄羅斯先鋒飛行器的前緣等）。火箭發(fā)動機耐高溫抗燒蝕部件用C/C復(fù)合材料，要求抗燒蝕性能良好，燒蝕均勻，可經(jīng)受高于3000 ℃的高溫［4-5］。

隨著高技術(shù)武器裝備跨代發(fā)展，碳/碳復(fù)合材料應(yīng)用面臨的“三大”難題：（1）性能不能滿足高技術(shù)武器發(fā)展要求，即常規(guī)彎曲強度小于300 MPa，同批次性能差異大于30 %。（2）制造成本高，高性能C/C致密化周期超過1000小時。（3）高溫氧化燒蝕嚴重，導(dǎo)致性能大幅衰減，無法滿足長航時的苛刻服役要求。因此需要對C/C復(fù)合材料進行高性能、低成本和抗氧化燒蝕等方面改性研究。

2高性能低成本化改性

自21世紀初以來，居高不下的成本已經(jīng)成為制約碳/碳復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的重要瓶頸。由于C/C復(fù)合材料是以碳纖維預(yù)制體為基體，經(jīng)過樹脂/瀝青液相浸漬或者化學(xué)氣相滲積等方法進行致密化后，再石墨化制得的復(fù)合材料，所以可以從預(yù)制體結(jié)構(gòu)、碳源和致密化工藝等方面進行低成本化改性。

2.1預(yù)制體結(jié)構(gòu)改性

碳纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)是決定碳/碳復(fù)合材料性能、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成本的重要因素，目前常用的碳/碳復(fù)合材料預(yù)制體結(jié)構(gòu)包括碳布穿刺、正交三向、三維編織及針刺結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)階段航空航天領(lǐng)域用高性能C/C復(fù)合材料主要采用價格較高的小絲束碳纖維（1 K、3 K等）作為原材料，直接導(dǎo)致原材料成本高昂。劉宇峰等基于大絲束碳纖維薄層化技術(shù)［6］，采用薄層化碳布縫合技術(shù)成功采用商用級大絲束碳纖維制備高性能C/C復(fù)合材料。劉宇峰等采用高性能針刺C/C復(fù)合材料制備技術(shù)研制出綜合性能優(yōu)良的低成本針刺C/C復(fù)合材料［7］，為航空航天領(lǐng)域用高性能碳/碳復(fù)合材料的低成本化提供技術(shù)支撐。

2.2碳源改性

高性能C/C復(fù)合材料制備周期較長，且高殘?zhí)悸实臉渲膀?qū)體成本較高，可以使用不同碳源展開C/C復(fù)合材料新工藝研究工作，以縮短制備周期、降低成本。江健康等采用綠色環(huán)保的葡萄糖和價格低廉的酚醛樹脂作為碳源，采用兩步液相浸漬法成功制備了高性能低成本的C/C 復(fù)合材料［8］。張文娟等使用改性瀝青作為高性能C/C復(fù)合材料用基體前驅(qū)體，采用瀝青浸漬工藝，可以降低成本［9］。

2.3高效致密化工藝改性

付前剛等［10］揭示了前驅(qū)體擴散與熱解反應(yīng)協(xié)同控制致密化進程的本質(zhì)，發(fā)明了限域變溫CVI、乙醇熱解CVI等新型高效致密化工藝， 使碳/碳復(fù)合材料制備成本降低50 %以上， 并實現(xiàn)了熱解碳織構(gòu)的有效控制，可按具體應(yīng)用需求制備出不同織構(gòu)的碳/碳復(fù)合材料，進而獲得最佳綜合性能。李艷等［11］提出超高壓浸漬、熱梯度自熱CVI等新型高效致密化工藝，可以縮短制備周期，降低成本，采用熱解碳織構(gòu)調(diào)控、微納多尺度強韌化、界面調(diào)控等新型性能提升方法提高力學(xué)性能。

3抗氧化燒蝕改性

3.1超高溫陶瓷改性碳/碳復(fù)合材料氧化與燒蝕

高溫易氧化、極端環(huán)境抗燒蝕性能不足，是碳/碳復(fù)合材料有氧環(huán)境長壽命應(yīng)用的瓶頸。C/C復(fù)材大于400 ℃開始氧化，氧化導(dǎo)致性能大幅衰減，氧化失重1 %時，彎曲強度損失5 %～10 %，氧化失重10 %時，彎曲強度損失30 %～50 %，如“哥倫比亞”航天飛機1400 ℃時機翼前緣發(fā)生損傷而空中解體。2022年12月20日歐洲“織女星-C”火箭由于C/C吼襯的過度燒蝕導(dǎo)致首次商業(yè)發(fā)射失敗，所以研制耐高溫氧化涂層與超高溫陶瓷改性是保障C/C長壽命可靠應(yīng)用的前提。

超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料基體是指在基體中加入抗燒蝕組元，高溫氧化后在復(fù)合材料表面形成玻璃狀氧化膜，來保護纖維、界面和基體，同時提高抗沖刷能力，進而提高材料的抗燒蝕性能。常用的超高溫陶瓷改性組元包括 ZrC、TaC、HfC、ZrB2 和 HfB2等。常用制備方法包括化學(xué)氣相滲透（CVI）、先驅(qū)體浸漬裂解（PIP）、反應(yīng)熔滲（RMI）［12～15］。

化學(xué)氣相滲透（CVI）優(yōu)點是纖維損傷小，微納尺度成分可設(shè)計性強，不足是致密化效率低、工藝控制復(fù)雜、適用于薄壁件以及涂層制備。李克智等發(fā)揮CVI工藝微觀界面調(diào)控優(yōu)勢，抑制碳纖維高溫損傷并提升基體力學(xué)性能，基于SiC/PyC多重界面CVI工藝，使多孔C/C基體實現(xiàn)60? %力學(xué)強度提升。反應(yīng)熔滲（RMI）優(yōu)點是成本低、致密化速率快、近凈成型，缺點是金屬相殘留、纖維保護難度大、脆性明顯增加。RMI工藝氣氛壓力對熔體滲入行為影響顯著，低壓易使低熔點組份揮發(fā)損耗，常壓有助于在表面保留富超高溫陶瓷組分層，胡逗等在此基礎(chǔ)上發(fā)展多元合金熔體低壓熔滲、多元陶瓷熔體常壓熔滲等RMI工藝，制備了含低熔點相的富HfC表層?；贖f-Si陶瓷熔體熔滲壓力調(diào)控，制備的富HfC表層的HfC-SiC改性C/C，氧乙炔燒蝕360 s，線燒蝕率不足-0.12 um/s，480 s微燒蝕。先驅(qū)體浸漬裂解（PIP）優(yōu)點是組份可設(shè)計性強，可用于復(fù)雜形狀構(gòu)件，缺點是基體裂紋多、需要多次浸漬裂解循環(huán)、制備周期長、成本高?；赑IP工藝實現(xiàn)HfC基陶瓷成分優(yōu)化及多種陶瓷前驅(qū)體共滲，李克智等發(fā)展選區(qū)PIP工藝構(gòu)筑梯度化結(jié)構(gòu)，兼顧“耐燒蝕-熱疏導(dǎo)-輕質(zhì)化”多重優(yōu)勢，樣品密度降低30? %以上，線燒蝕率下降83.81? %。

3.2抗氧化燒蝕涂層研究

抗氧化燒蝕涂層改性是指在復(fù)合材料表面制備防護涂層，起到阻止氧化性氣體向材料內(nèi)部擴散的作用，要求涂層不易剝落，氧化后的產(chǎn)物不易揮發(fā)、有自愈合性和抗沖刷性。陶瓷涂層失效主要原因有涂層自身脆性大，熱震過程易開裂；涂層內(nèi)聚力較低，抗沖刷能力不足，導(dǎo)致剝落；涂層與C/C間熱膨脹失配，界面結(jié)合差，導(dǎo)致氧化孔洞?？寡趸療g涂層的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法（CVD）、等離子噴涂法（PS）、雙溫區(qū)化學(xué)氣相共沉積、原位反應(yīng)燒結(jié)、多步催化反應(yīng)熔滲、高溫氣相滲積、超音速等離子噴涂等 ［16］。

楊曉輝、朱波、張雨雷等［17-19］采用新型CVD設(shè)備開發(fā)出多種陶瓷納米線增韌涂層，抗燒蝕與抗沖擊性能顯著提升，為降低各類涂層的開裂趨勢開辟了一條新的途徑。同時采用多層交替超高溫陶瓷涂層，可大幅提高前緣類C/C復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能，燒蝕率降低90 %。付前剛等［20］將高熱膨脹系數(shù)顆粒彌散分布到低熱膨脹系數(shù)連續(xù)相中構(gòu)造多相鑲嵌結(jié)構(gòu)， 由此形成的多相界面可誘導(dǎo)涂層中的裂紋轉(zhuǎn)向，對裂紋尖端的熱應(yīng)力起到有效的釋放和再分配作用，避免了貫穿性裂紋的形成， 并通過構(gòu)造梯度涂層結(jié)構(gòu)， 使熱膨脹系數(shù)梯度過渡， 成功解決了，解決了涂層材料與C/C之間熱膨脹失配問題。涂層在1600 ℃靜態(tài)空氣中的防護壽命達到900 h。侯黨社等［21］采用高溫原位反應(yīng)法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC-Mo（Si，Al）2防氧化復(fù)合涂層，研究表明Al、Si原子比為1∶10時所得到的復(fù)合涂層主要有Mo（Si，Al）2、MoSi2、SiC和游離Si等物相，具有較大的厚度和致密的結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出良好的抗氧化性能。楊艷波等［22］采用等離子噴涂方法在碳/碳復(fù)合材料上制備了鎢/碳化鈦復(fù)合涂層，結(jié)果表明等離子噴涂制備碳化鈦涂層時，凈能量工藝參數(shù)是影響涂層組織致密性的主要因素，當凈能量為15～16 kW時涂層較為致密，具有較好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。

4碳/碳復(fù)合材料未來研究展望

由于先進航天發(fā)動機和熱防護系統(tǒng)多任務(wù)適應(yīng)、超高能量密度、環(huán)境適應(yīng)性強、跨介質(zhì)、跨空域等使用要求，亟需發(fā)展能耐受更加嚴酷的熱環(huán)境、更復(fù)雜的力-熱-化學(xué)耦合、更高燒蝕溫度、更長時間氧化、更強沖刷的微燒蝕，甚至是零燒蝕的高可靠碳/碳復(fù)合材料。

5結(jié)語

（1）目前航天用C/C復(fù)合材料的高性能低成本改性研究主要圍繞預(yù)制體結(jié)構(gòu)改性、碳源改性和高效致密化工藝改性等方面進行的，這些研究成功為航空航天領(lǐng)域用高性能碳/碳復(fù)合材料的低成本化提供技術(shù)支撐，未來需要向大尺寸的方向發(fā)展。

（2）C/C復(fù)合材料抗氧化燒蝕改性研究一直是研究重點，本文總結(jié)了超高溫陶瓷改性和抗氧化燒蝕涂層改性這兩種C/C復(fù)合材料抗燒蝕改性的研究現(xiàn)狀，以及先進航天發(fā)動機和熱防護系統(tǒng)多任務(wù)適應(yīng)、超高能量密度、環(huán)境適應(yīng)性強、跨介質(zhì)、跨空域等使用要求，展望熱防護系統(tǒng)復(fù)合材料發(fā)展趨勢從提升材料超高耐燒蝕性能、推進結(jié)構(gòu)-防熱一體化設(shè)計、提升材料檢測和應(yīng)用可靠性分析水平，和開發(fā)復(fù)雜構(gòu)件成型技術(shù)等方面進行研究，開發(fā)出能耐受更加嚴酷的熱環(huán)境、更復(fù)雜的力-熱-化學(xué)耦合、更高燒蝕溫度、更長時間氧化、更強沖刷的微燒蝕，甚至是零燒蝕的高可靠碳/碳復(fù)合材料。

參 考 文 獻

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