SiCf/SiC復(fù)合材料高溫水氧腐蝕性能研究

鄭偉，張佳平，王瀚寰，秦福樂(lè)，陳婧

摘要采用2.5D方式編織SiCf/SiC復(fù)合材料預(yù)制體，CVI工藝制備PyC界面層，CVI-PIP復(fù)合工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料基體，在1300 ℃、50? %水汽/50? % O2混合氣體的條件下對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料進(jìn)行高溫水氧腐蝕試驗(yàn)，對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料在腐蝕前后的相成分變化及微觀組織變化進(jìn)行評(píng)價(jià)，并探討了其在高溫水氧腐蝕條件下的性能退化機(jī)理。結(jié)果表明，PyC界面層易被氧化生成氣體產(chǎn)物從而留下間隙，該通道為外界腐蝕性氣體如水汽、氧氣進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部侵蝕其纖維、基體等提供捷徑。

關(guān)鍵詞SiCf/SiC復(fù)合材料；CVI-PIP復(fù)合工藝；高溫水氧腐蝕；PyC界面層

Research on High Temperature Water Oxygen Corrosion?Performance of SiCf/SiC Composite Materials

Zheng Wei， Zhang Jiaping， Wang Hanhuan， Qin Fule， ChenJing

（AECC Shenyang Liming Aero-Engine Co.， Ltd， Shenyang， 110043）

ABSTRACTSiCf/SiC composite preforms were woven using 2.5D method， PyC interface layer was prepared by CVI process， and SiCf/SiC composite matrix was prepared by CVI-PIP composite process. High temperature water oxygen corrosion tests were conducted on SiCf/SiC composite materials under the conditions of 1300 ℃， 50 % water vapor/50 % O2 mixture gas. The phase composition and microstructure changes of SiCf/SiC composite materials before and after corrosion were evaluated， and the performance degradation mechanism under high temperature water oxygen corrosion conditions was explored. The results indicate that the PyC interface layer is easily oxidized to generate gas products， leaving gaps. This channel provides a shortcut for external corrosive gases such as water vapor and oxygen to enter the interior of the composite material and corrode its fibers and matrix.

KEYWORDSSiCf/SiC composites; CVI-PIP composite process; high temperature water oxygen corrosion; PyC interface layer

1引言

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比方向發(fā)展，渦輪前燃?xì)鉁囟仍絹?lái)越高，對(duì)熱端部件材料的高溫強(qiáng)度、抗腐蝕性及抗氧化性能等要求也越來(lái)越高。連續(xù)SiC纖維增韌SiC陶瓷基復(fù)合材料具有低密度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能及抗氧化性能，有望替代高溫合金應(yīng)用于高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件，如燃燒室火焰筒、導(dǎo)向器葉片、外環(huán)塊、工作葉片、渦輪框架通流部分以及調(diào)節(jié)片、密封片等［1-6］。在發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境下，高溫高速燃?xì)鉀_刷以及復(fù)雜應(yīng)力環(huán)境等多因素交互作用，SiCf/SiC復(fù)合材料表面穩(wěn)定性急劇惡化，成為制約其應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的主要因素之一［7］。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)高速燃?xì)庵胁粌H含有氧氣，同時(shí)還有體積分?jǐn)?shù)在5? %～10? %的水汽。高溫水汽的存在通常會(huì)與SiC被動(dòng)氧化生成的致密SiO2膜發(fā)生反應(yīng)并生成揮發(fā)性產(chǎn)物如Si（OH）4等，進(jìn)而加速SiCf/SiC復(fù)合材料的腐蝕退化［8］。研究者們對(duì)通過(guò)不同的制備工藝制得的不同形式的SiC（諸如塊體、薄膜、復(fù)合材料等）在不同的條件下的氧化或腐蝕開(kāi)展了大量的研究工作。這些研究工作表明水蒸氣的存在會(huì)顯著加快SiC的氧化速率。引入SiC纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)或增韌相，其氧化行為顯然不同于SiC陶瓷塊體。

鑒于SiCf/SiC復(fù)合材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件中的潛在應(yīng)用前景，其在高溫水汽存在的條件下，已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣［9-10］。SiCf/SiC復(fù)合材料在高溫水氧環(huán)境下的腐蝕退化機(jī)理亟待研究。本文重點(diǎn)針對(duì)先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件研制需求，研究了聯(lián)用CVI-PIP工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料在高溫水氧腐蝕環(huán)境下的性能演化規(guī)律，并探討了其在高溫水氧腐蝕條件下的性能退化機(jī)理。

2試驗(yàn)方法與表征

2.1SiCf/SiC復(fù)合材料制備方法

SiCf/SiC復(fù)合材料預(yù)制體采用2.5D編織，界面層為PyC，CVI-PIP復(fù)合工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料基體。

2.2性能表征

本文在1300 ℃，50? %水汽/50? % O2混合氣的條件下進(jìn)行高溫水氧腐蝕試驗(yàn)，采用XRD檢測(cè)SiCf/SiC復(fù)合材料試樣在高溫水氧腐蝕前后的相成分變化，采用SEM檢測(cè)SiCf/SiC復(fù)合材料試樣在高溫水氧腐蝕前后顯微組織變化；通過(guò)顯微組織及外觀形貌等手段分析SiCf/SiC復(fù)合材料高溫水氧腐蝕條件下的性能退化機(jī)理。

3結(jié)果與討論

3.1SiCf/SiC復(fù)合材料在1300 ℃水氧下性能演變規(guī)律

3.1.1相成分變化

采用XRD檢測(cè)了SiCf/SiC復(fù)合材料在1300 ℃水氧混合氣腐蝕40 h、80 h和120 h后其截面的XRD衍射峰?？梢缘弥谒醺g前，XRD圖譜中只出現(xiàn)SiC的衍射峰，2θ角分別位于35.7°、 60° 和72°。經(jīng)過(guò)高溫水氧腐蝕后，SiC衍射峰隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；相反地，四方相α-SiO2的衍射峰隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增加。值得注意的是，α-SiO2是氧化硅晶體的低溫穩(wěn)定相。

3.1.2質(zhì)量變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄了SiCf/SiC復(fù)合材料在1300 ℃水氧混合氣中腐蝕不同時(shí)間后其增重率與腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律。在整個(gè)腐蝕測(cè)試過(guò)程中，SiCf/SiC復(fù)合材料表現(xiàn)為持續(xù)增重。

3.1.3復(fù)合材料不同區(qū)域的形貌變化

采用SEM檢測(cè)SiCf/SiC復(fù)合材料試樣在高溫水氧腐蝕后顯微組織變化。可以得知由CVI沉積的SiC基體主要分布于纖維束內(nèi)孔隙。另外，在CVI沉積的SiC基體中環(huán)狀富碳層清晰可見(jiàn)，該富碳層的出現(xiàn)主要是由于在CVI SiC沉積的初始階段H2/MTS比例偏低造成的。同時(shí)，PIP法裂解得到的基體主要填充纖維束間較大孔隙。相比于SiCf/SiC復(fù)合材料中心部位，水汽的參與造成了SiO2形成揮發(fā)性產(chǎn)物Si（OH）x，并在纖維周圍形成了球形小孔洞。并且，纖維遭到了較為嚴(yán)重的破壞。當(dāng)水氧腐蝕120 h后，復(fù)合材料表面層明顯剝離并脫落。由此可見(jiàn)，在高溫水氧過(guò)程中，高溫水汽使氧化生成的SiO2層變得疏松多孔，由此提供了腐蝕性氣體侵蝕纖維的通道，進(jìn)而對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料造成顯著破壞。

SiCf/SiC復(fù)合材料經(jīng)高溫水氧腐蝕后將造成SiO2的持續(xù)形成，主要證據(jù)包括復(fù)合材料質(zhì)量的線性增加以及SiO2層厚度的持續(xù)增加。并且，SiO2的形成具有顯著的孔隙填充效應(yīng)，這主要是由于SiC氧化成SiO2后具有增重效應(yīng)，同時(shí)SiO2密度小于SiC的密度。SiCf/SiC復(fù)合材料中存在兩類孔隙，即纖維束內(nèi)小孔、纖維束間大孔。對(duì)于制備態(tài)的復(fù)合材料，纖維束內(nèi)小孔主要分布于纖維編織方向。經(jīng)過(guò)高溫水氧腐蝕后，這些束內(nèi)小孔變得相當(dāng)稀少，可能是由于其部分被SiO2填充；相反，纖維束間大孔變?yōu)榍蛐巍?/p>

3.1.4力學(xué)性能衰減

隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，SiCf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度顯著降低。經(jīng)高溫水氧腐蝕25 h和60 h后，SiCf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度保留率分別只有60 %和15 %；SiCf/SiC復(fù)合材料的模量衰減規(guī)律類似。當(dāng)高溫水氧腐蝕時(shí)間長(zhǎng)于60 h，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量幾乎保持不變。

當(dāng)腐蝕時(shí)間低于60 h時(shí)，一層致密的SiO2層包裹在纖維表面。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，SiO2層厚度逐漸增加，并且在腐蝕時(shí)間超過(guò)60 h（包括60 h）的樣品的SiO2層中觀測(cè)到了裂紋；同時(shí)，這些裂紋擴(kuò)展至纖維并將纖維剪斷。SiCf/SiC復(fù)合材料水氧腐蝕120 h，纖維被嚴(yán)重腐蝕進(jìn)而造成性能嚴(yán)重降級(jí)。這表明經(jīng)過(guò)60 h以上的高溫水氧腐蝕，纖維表面的SiO2層發(fā)生斷裂，由此造成纖維被嚴(yán)重?fù)p傷，進(jìn)而造成復(fù)合材料性能最終的嚴(yán)重衰減。SiCf/SiC復(fù)合材料性能衰減的根本原因是纖維斷裂，主要是由于SiC氧化生成的SiO2層緊密包裹SiC纖維行成纖維-界面強(qiáng)結(jié)合，同時(shí)SiO2層隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)一步生長(zhǎng)造成生長(zhǎng)應(yīng)力，加之在高低溫循環(huán)過(guò)程中SiO2高溫穩(wěn)定β 相向低溫穩(wěn)定相α相轉(zhuǎn)變行成的相變應(yīng)力，以上兩方面的應(yīng)力造成SiO2層應(yīng)力不斷增加而開(kāi)裂。由于纖維-基體行成了強(qiáng)界面結(jié)合，纖維表面的SiO2層開(kāi)裂造成了裂紋直接擴(kuò)展至纖維并將纖維剪斷。

3.2SiCf/SiC復(fù)合材料在1300 ℃水氧下性能衰減機(jī)理研究

SiCf/SiC復(fù)合材料在當(dāng)前高溫水氧腐蝕環(huán)境下的性能衰減機(jī)理可歸納如下：主要可分為五個(gè)階段。

階段I、熱解碳PyC界面相氧化。PyC界面相最易被氧化，并形成氣體產(chǎn)物，因而在復(fù)合材料內(nèi)部留下外部腐蝕性氣體進(jìn)入的通道和捷徑。

階段II、液相非晶氧化硅部分填充PyC界面相氧化后留下孔隙或通道。SiC氧化形成無(wú)定形液相氧化硅，其部分填充由PyC氧化形成的孔隙或通道。環(huán)境中腐蝕性氣體（如高溫水汽、氧氣）等通過(guò)上述通道侵蝕SiC基體并形成粘流態(tài)的氧化硅，其將包裹SiC纖維。

階段III、無(wú)定形氧化硅在纖維表面結(jié)晶，由此形成強(qiáng)結(jié)合。當(dāng)冷卻至1150 ℃，非晶態(tài)氧化硅將在SiC纖維表面結(jié)晶并形成高溫穩(wěn)定的β -SiO2晶型，由此形成了纖維-基體的強(qiáng)界面結(jié)合。

階段IV、SiO2層應(yīng)力持續(xù)增加。兩方面的因素造成纖維表面SiO2層內(nèi)部應(yīng)力持續(xù)增加：（1）SiO2層的生長(zhǎng)應(yīng)力；（2）SiO2高溫穩(wěn)定β相向低溫穩(wěn)定相α相轉(zhuǎn)變過(guò)程中相變?cè)斐傻膽?yīng)力。隨著高溫水氧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，SiC纖維表面的SiO2層逐漸變厚；并且，SiC氧化形成SiO2存在體積膨脹效應(yīng)。但是，復(fù)合材料內(nèi)部存在的空間（如PyC界面相氧化形成的孔隙或通道等）是有限的，這將造成SiO2層在持續(xù)氧化生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力不斷增加。另外，當(dāng)冷卻至180～270 ℃，SiO2高溫穩(wěn)定β 相向低溫穩(wěn)定相α相轉(zhuǎn)變，該過(guò)程伴隨了2.8? %的體積膨脹，這進(jìn)一步加劇了SiO2層內(nèi)的應(yīng)力。當(dāng)SiO2層內(nèi)的應(yīng)力超過(guò)臨界值，其將發(fā)生開(kāi)裂以釋放應(yīng)力。

階段V、纖維損傷。一旦在SiO2層形成裂紋，由于纖維與基體形成了強(qiáng)結(jié)合，裂紋將不可避免地?cái)U(kuò)展至纖維（即將纖維剪斷）。，當(dāng)高溫水氧腐蝕時(shí)間不低于60 h后，在纖維表面的SiO2層中出現(xiàn)大量垂直于纖維長(zhǎng)度方向的垂直裂紋，它們很可能已經(jīng)擴(kuò)展至底下的SiC纖維。在大量SiC纖維被剪斷失效以后（高溫水氧腐蝕時(shí)間超過(guò)60 h），復(fù)合材料可看作是含有大量裂紋的本體復(fù)相陶瓷，其包含SiC相和SiO2兩相，其中后者為少數(shù)相。因此，其表現(xiàn)出脆性斷裂特征，并且其強(qiáng)度、模量和韌性并不隨著高溫水氧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生顯著變化。

4結(jié)語(yǔ)

（1）隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，SiCf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度顯著降低，PyC界面相的極易被氧化生成氣體產(chǎn)物從而留下間隙，該通道為外界腐蝕性氣體如水汽、氧氣進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部侵蝕其纖維、基體等提供了捷徑，腐蝕時(shí)間超過(guò)60 h，復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量幾乎保持不變。

（2）后續(xù)應(yīng)開(kāi)發(fā)抗高溫水氧侵蝕的新型界面相，新型界面相需要相應(yīng)的界面相材料不僅需要抗高溫水氧侵蝕，同時(shí)還應(yīng)該是層狀結(jié)構(gòu)，即在某一個(gè)方向上存在弱結(jié)合以便于裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)。采用這種新型界面相，新型復(fù)合材料將在航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)庀戮哂懈玫目垢邷厮跣阅堋?/p>

參 考 文 獻(xiàn)

［1］焦春榮，王玲，陳大明，等. Ba0.75Sr0.25Al2Si2O8粉體的制備及其抗氧化性能初步評(píng)價(jià)［J］. 航空制造技術(shù)， 2014（06）：118-122.

［2］ZUHAIR S K， ZOU B L， HUANG Wenzhi. Synthesis and characterization of Yb and Er based monosilicate powders and durability of plasma sprayed Yb2SiO5 coatings on C/C-SiC composites［J］. Materials Science and Engineering B， 2012， 117：184-199.

［3］SplitsergI， SteibleJ.Termal and environmental barrier coatings for SiC/SiC CMCs in aircraft engine application. In ternational Journal of Applied Ceramic Technology，2004（1）：291-301.

［4］程旭東，高忠寶，李其連， 等. 高溫封嚴(yán)涂層材料的基本性能研究與評(píng)價(jià)［J］. 表面技術(shù)， 2008（04）：21-22.

［5］賀世美，牟仁德，許振華， 等.Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5 環(huán)境障涂層1300 ℃抗水蒸氣性能研究［J］. 材料工程， 2011（7）： 34-38.

［6］Irissou E. Investigation on Plasma Sprayed CoNiCrAlY-BN-Polyester Abradable Coating Consistency using In-flight Particle Diagnostics， 2015［C］.

［7］N. S. Jacobson. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments［J］. J.Am.Ceram.Soc.，76（1）， 3-28 （1993）.

［8］MAIER N NICKEL K G， RIXECKER G. High Temperature water vapour corrosion of rare earth disilicates（Y，Yb，Lu）2Si2O7 in the presence of Al（OH）3 impurities ［J］.Journal of the European Ceramic Society，2007，27（7）：2705-2713.

［9］Lee K N， Dennis S F. Upper temperature limit of environmental barrier coatings based on mullite and BSAS. High-Temperature Water Vapor Effects，2002， 86（8）：1299-1306.

［10］Lee K N， Dennis S F， Narottam P B. Rare earth silicate environmental barrier coatings for SiC/SiC composites and Si3N4 ceramics. Journal of the European Ceramic Society， 2005，25： 1705-1715.