改性聚丙烯酰胺降低油水界面張力行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

燕友果 郝羽鍵 伊卓 李雅婧 張軍 李振

摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，從原子分子層次考察部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）以及改性HPAM的界面活性。結(jié)果表明：HPAM降低油水界面張力能力極其有限，而引入疏水基團(tuán)后的HPAM具有較好的降低界面張力效果；改性HPAM的疏水基團(tuán)增強(qiáng)與油相的作用，并在界面處形成致密的聚合物膜，增加油水界面層厚度，隔離油水相接觸，從而降低油水接觸形成的界面張力；鹽離子的存在增加油水界面張力，改性HPAM引入的磺酸基團(tuán)具有較好的抗鹽能力，可以降低界面處鹽離子的聚集，從而減弱鹽離子對(duì)界面張力的影響。

關(guān)鍵詞：改性聚丙烯酰胺； 界面張力； 分子動(dòng)力學(xué)模擬

中圖分類號(hào)：TE 39 ??文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-5005（2024）03-0215-06 ??doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.03.024

Molecular dynamics simulation study on behavior of modified polyacrylamide reducing oil-water interfacial tension

YAN Youguo1， HAO Yujian1， YI Zhuo2， LI Yajing2， ZHANG Jun1， LI Zhen1

（1.School of Materials Science and Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;2. Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， ?Beijing 100013， China）

Abstract： Molecular dynamics simulation method was used to investigate the interfacial activity of partially hydrolyzed polyacrylamide （HPAM） and modified HPAM at the atomic and molecular level. The results show that the ability of HPAM to reduce the oil-water interfacial tension is extremely limited， while the HPAM with hydrophobic groups has a better effect on reducing the interfacial tension. The hydrophobic groups in the modified HPAM enhance the interaction with the oil phase， and form a dense polymer film at the interface， which can increase the thickness of the oil-water interface layer， isolate the oil-water phase contact， thereby reducing the interfacial tension formed by the oil-water contact. The presence of salt ions increases the oil-water interfacial tension. The sulfonic acid group introduced by modified HPAM has better salt resistance， which can reduce the aggregation of salt ions at the interface， thereby weakening the effect of salt ions on the interfacial tension.

Keywords： modified polyacrylamide; interfacial tension; molecular dynamics simulation

早期的聚合物驅(qū)［1］主要采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），具有界面活性低、耐溫/耐鹽性差等缺點(diǎn)。通過對(duì)HPAM進(jìn)行改性，不僅能改善驅(qū)替液的流變性能，還能提高HPAM的界面活性，促進(jìn)HPAM在油水界面的吸附，以降低油水界面張力，起到乳化原油的作用。目前主要通過試驗(yàn)手段考察原油乳化行為，使用傅里葉紅外光譜、核磁共振等儀器可表征聚合物或表面活性劑的構(gòu)象；利用電鏡可觀察乳狀液的形貌和尺寸；通過界面張力測(cè)量可評(píng)價(jià)聚合物、表面活性劑等的界面活性［2-5］。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬是基于統(tǒng)計(jì)物理原理，將原子、分子的運(yùn)動(dòng)與體系宏觀性質(zhì)建立關(guān)系的一種計(jì)算模擬方法。Du等［6］對(duì)3種聚合物驅(qū)油劑進(jìn)行MD模擬，比較不同溶液的黏度，揭示鹽離子誘導(dǎo)聚合物聚集的機(jī)制。Abdel-Azeim等［7-8］利用MD模擬研究HPAM聚合物和磺化HPAM的締合行為，發(fā)現(xiàn)磺化基團(tuán)與陽離子的相互作用較弱，鹽離子的存在會(huì)促進(jìn)聚合物的締合。Kshitij等［9］使用MD模擬計(jì)算熔融聚甲基丙烯酸甲酯的表面張力，其隨溫度變化的結(jié)果與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相符。界面處的張力主要來源于界面處原子受到垂直于界面的應(yīng)力不均衡，從而引起界面處產(chǎn)生平行于界面的張力。筆者對(duì)親水性的HPAM進(jìn)行改性，通過接枝疏水基團(tuán)增強(qiáng)聚合物與油相的相互作用，減弱油水界面處分子受力的不均衡，通過降低油水界面張力從而獲得高的界面活性。進(jìn)一步通過接枝具有耐鹽性的磺酸基團(tuán)［10-11］，以提升聚合物在高礦化度儲(chǔ)層中的性能。

1 模型及模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

為研究聚合物對(duì)油水界面張力的影響，模擬體系由油相、水相、聚合物分子3部分組成，模型見圖1（a）。其中油相由正十二烷分子來模擬，聚合物選擇HPAM以及改性后的聚丙烯酰胺進(jìn)行對(duì)比研究。

模擬中采用聚合物的聚合度為100，在每個(gè)界面處放置10條聚合物鏈。丙烯酰胺單體經(jīng)水解變?yōu)楸┧?，模型中設(shè)置HPAM水解度為20%，水解單體在HPAM中均勻分布。HPAM改性中使用的2種單體見圖1（b）。聚合物的改性是在原有分子基礎(chǔ)上，兩側(cè)各替換5個(gè)疏水單體，并將分子上10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丙烯酰胺單體替換為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體，AMPS單體在聚合物鏈中均勻分布。

實(shí)際應(yīng)用中，聚合物驅(qū)油劑相對(duì)分子質(zhì)量非常大。由于模擬尺度的限制，MD模型中聚合物鏈相對(duì)分子質(zhì)量較小。由于聚合物是由大量重復(fù)單元構(gòu)成的，較小的模型可以體現(xiàn)不同單體的結(jié)構(gòu)及分布特征，因此本研究所采用的模型可以反映宏觀聚合物驅(qū)過程中的物理本質(zhì)。

1.2 分子力場(chǎng)與模擬軟件

聚合物分子的電荷采用約束靜電勢(shì)（RESP）電荷［12］用于評(píng)價(jià)聚合物分子所受的靜電相互作用。聚合物單體結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Gaussian09程序［13］，基組選用B3LYP/6-31G**，RESP電荷由Multiwfn軟件擬合得到［14］。選用CHARMM36力場(chǎng)［15］描述體系中非鍵相互作用以及成鍵相互作用。所有MD模擬通過GROMACS 2019.6程序包［16］實(shí)現(xiàn)，構(gòu)型的可視化通過VMD軟件［17］實(shí)現(xiàn)。

1.3 模擬參數(shù)設(shè)置

模擬體系尺寸為80 × 80 × 250 ，在xyz三個(gè)方向均采用周期性邊界條件。每個(gè)模型首先采用最速下降法優(yōu)化初始構(gòu)型，對(duì)體系能量最小化，然后進(jìn)行100 ns的MD模擬。在所有的模擬中，壓力設(shè)定為10 MPa，用于模擬地層壓力，溫度設(shè)定為343 K。模擬中采用NPT系綜，通過Parrinello-Rahman方法進(jìn)行壓力耦合［18］，Nosé-Hoover方法進(jìn)行溫度耦合［19］，使用粒子網(wǎng)格Ewald （PME）方法處理靜電相互作用，范德華相互作用和靜電相互作用的截?cái)喟霃皆O(shè)置為12 ，模擬步長設(shè)定為1 fs。

2 結(jié)果分析

2.1 HPAM與改性HPAM對(duì)油水界面張力的影響

每個(gè)模型都經(jīng)過100 ns 的MD模擬，保證油水界面充分達(dá)到平衡狀態(tài)，油水界面張力的計(jì)算采用50 ns的數(shù)據(jù)，通過3次獨(dú)立模擬獲得界面張力數(shù)值。本文中對(duì)界面張力（IFT）的計(jì)算方法選用Gibbs界面張力計(jì)算法，模型中油水界面位于XY平面內(nèi)，界面張力計(jì)算公式為

γ=-12

pxx+pyy2-pzzLz.

式中，pxx、pyy和pzz為體系的3個(gè)壓力分量；Lz為體系盒子z方向的長度。

純油水界面添加改性前HPAM和改性后HPAM對(duì)油水界面張力的影響見圖2。沒有添加聚

合物的油水界面張力與Susana等［20］的試驗(yàn)結(jié)果誤差小于5%，印證了模型與計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)HPAM對(duì)減小界面張力作用極其有限，界面張力僅從51.68降至47.85 mN/m，而加入改性HPAM后油水界面張力出現(xiàn)了明顯下降，達(dá)到28.21 mN/m，證實(shí)改性HPAM可以有效提高油水界面活性，有利于原油的乳化。

2.2 聚合物調(diào)控油水界面活性的分子機(jī)制

2.2.1 界面結(jié)構(gòu)

聚合物改變油水界面張力的本質(zhì)是油水界面特征的改變，為此分析各個(gè)組分在體系中的密度分布情況，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，在沒有聚合物的情況下，油水界面非常清晰，油相和水相處于完全分離的狀態(tài)。加入HPAM后，油相的分布幾乎沒有變化，而界面處水相密度變化的斜率略有減少，說明HPAM主要分布在水相中，在一定程度上減少了界面上水分子的數(shù)量。但由于HPAM和油相之間的相互作用較弱，因此并沒有改變油相在界面附近的分布情況。改性HPAM的加入對(duì)油水兩相的密度分布影響都較大，界面處油相密度變化的斜率減小，說明親油組分和油分子相互融合，從密度分布還可以看出由于聚合物的加入，油相和水相被聚合物顯著分離。

界面層厚度能夠反映油水界面處兩相的混合情況，一般來說界面厚度越大說明兩相之間的排斥越小，互溶效果越好，界面張力越低。參考Ricardo Paredes等［21］的方法，選取密度低于油和水密度峰值90%的區(qū)域作為油水混合界面，如圖4（a）所示。計(jì)算得到的界面層厚度見圖4（b）。可以發(fā)現(xiàn)，加入HPAM對(duì)于界面層影響很小，改性HPAM的加入可以大幅提高油水界面層厚度。這也反映出未改性HPAM油水界面依然比較清晰，兩相界限明顯，界面處油分子和水分子受力不均勻的現(xiàn)象依然嚴(yán)重；改性HPAM疏水基團(tuán)進(jìn)入油相中，引起z方向油水分布重疊區(qū)域變大，油水界面區(qū)域擴(kuò)展，油水界面變得凹凸不平，油水相的“螯合”加強(qiáng)，界面處分子受力不均衡得到了緩解，有利于界面張力降低。

2.2.2 聚合物橋接作用

界面張力來自于界面處分子受到的應(yīng)力不均衡，因此需要增加兩相之間的聯(lián)系，從而減少界面張力。由于HPAM分子本身親水，與水相具有較強(qiáng)的相互作用，因此主要考察HPAM和油相之間的相互作用強(qiáng)度。圖5（a）為HPAM和改性HPAM與油相的相互作用能隨時(shí)間的變化。可以看出，HPAM在0～100 ns的模擬過程中相互作用強(qiáng)度逐漸降低，說明部分HPAM從油水界面處脫離進(jìn)入水相。由圖5（b）也看出HPAM分子大量均勻分布在水相中，其主要原因也是缺少親油基團(tuán)，不易在界面處穩(wěn)定存在，更傾向于溶解于水中。而引入疏水基團(tuán)改性后的HPAM與油相的相互作用能明顯強(qiáng)于HPAM與油相的作用能。由圖5（c）看出改性HPAM大多數(shù)分布在油水界面附近。改性HPAM在界面處橋接了油相與水相，緩解了界面處分子應(yīng)力不均衡，從而起到降低界面張力的效果。

2.2.3 聚合物隔離作用

加入聚合物后，聚合物可以依靠其在界面處的聚集形成聚合物膜將油水兩相隔離開，減小油水直接接觸導(dǎo)致的高界面張力。平衡后油水界面處兩種聚合物的分布情況見圖6（a）、（b）?？梢园l(fā)現(xiàn)，HPAM在界面處的分布非常疏松，聚合物以線性形態(tài)松散地吸附在油水界面周圍。這主要是由于HPAM基本分布在水相中，親水基團(tuán)的水化層阻礙了HPAM分子間的相互吸引，無法形成致密的聚合物膜。改性HPAM通過引入疏水基團(tuán)增強(qiáng)了與油相的相互作用，聚合物可以均勻吸附在油相表面，從而形成致密的聚合物膜；同時(shí)引入的疏水基團(tuán)之間的疏水締合作用也有利于聚合物地聚集形成致密的聚合物膜。聚合物膜的形成可以有效阻隔油水兩相接觸，從而降低界面張力。

為更好地量化這一過程，計(jì)算了3個(gè)體系中油水之間的相互作用能，結(jié)果見圖6（c）。油水間相互作用能可以用來說明油水相的接觸面積，相互作用越強(qiáng)表面兩相的接觸面積越大。從圖6（c）看出，加入HPAM后相互作用有一定程度的減弱，說明油水相的接觸面積有所減小，因此會(huì)使界面張力出現(xiàn)一定程度的下降。改性HPAM加入后，油水相作用強(qiáng)度大幅減小，意味著油水相被改性HPAM有效隔離，可以有效降低界面張力。

2.3 鹽離子對(duì)界面張力的影響

部分儲(chǔ)層中存在較高的礦化度，為此進(jìn)一步研究鹽離子對(duì)界面張力的影響。在3個(gè)體系的水相中分別加入質(zhì)量濃度為100 g/L的NaCl，觀察其對(duì)界面張力的影響情況，結(jié)果見圖7（a）。可以看出，對(duì)于沒有聚合物存在的體系中，界面張力會(huì)隨著鹽離子的增加而增大。這是由于鹽離子的存在增大了水相的極性，從而拉大了油水兩相性質(zhì)上的差距，增大了油水界面張力。因此當(dāng)界面處的鹽離子增多時(shí)，界面張力則會(huì)增大。加入HPAM的體系中也出現(xiàn)了類似的情況。然而引入磺酸基團(tuán)改性后的HPAM則受鹽離子的影響較小。為了解釋這一現(xiàn)象的物理機(jī)制，分析了帶電基團(tuán)周圍Na+分布（圖7（b））。通過計(jì)算徑向分布函數(shù)g（r），發(fā)現(xiàn)羧酸基團(tuán)周圍吸引了較多的Na+，導(dǎo)致Na+在聚合物附近聚集，而改性引入的磺酸基團(tuán)具有一定的抗鹽作用，其周圍分布的Na+數(shù)量更少。這也就導(dǎo)致2種體系界面附近Na+密度不同（圖7（c））。由于HPAM含有較多的羧酸基團(tuán)，會(huì)引起Na+在聚合物附近的富集，導(dǎo)致界面張力的增加。而在加入改性HPAM后，引入的磺酸基團(tuán)對(duì)Na+的吸引力較弱，導(dǎo)致界面附近的Na+和改性前相比有明顯的減少，界面張力增加較少。因此加入磺化改性的HPAM在高礦化度下仍然可以保持較高的界面活性。

3 結(jié) 論

（1）HPAM降低油水界面張力能力極其有限，而引入疏水基團(tuán)后的HPAM具有較好的降低界面張力效果。

（2）相較于HPAM，引入疏水基團(tuán)改性后HPAM增強(qiáng)了與油相的作用，可以在油水界面形成致密的聚合物膜，增加了油水界面層厚度，隔離油水兩相的接觸，從而降低了油水接觸形成的界面張力。

（3）加入鹽離子后，油水界面張力有所上升， HPAM耐鹽性能較差，引入磺化基團(tuán)后的改性HPAM可以降低界面處鹽離子的聚集，界面張力上升較小，展現(xiàn)出較好的耐鹽性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 趙福麟，王業(yè)飛，戴彩麗，等.聚合物驅(qū)后提高采收率技術(shù)研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，30（1）：86-89.

ZHAO Fulin， WANG Yefei， DAI Caili， et al. Techniques of enhanced oil recovery after polymer flooding［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2006，30（1）：86-89.

［2］ 于斌，康萬利，楊潤梅，等.驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化規(guī)律研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，41（2）：175-182.

YU Bin， KANG Wanli， YANG Runmei， et al. Study on the emulsification rules of an amphiphilic polymer and its separated components for oil displacement［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2017，41（2）：175-182.

［3］ 康萬利，魏紹龍，胡雷雷，等.兩親聚合物對(duì)O/W乳狀液體系滲流的影響［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，40（1）：140-145.

KANG Wanli， WEI Shaolong， HU Leilei， et al. Influence of amphiphilic polymer on the flowing of O/W emulsion system［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2016，40（1）：140-145.

［4］ 康鑫，康萬利，朱彤宇，等.兩親聚合物/表面活性劑復(fù)合體系自乳化稠油研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2020，50（5）：287-291.

KANG Xin， KANG Wanli， ZHU Tongyu， et al. Study on the self-emulsified heavy oil by using amphiphilic

polymer/surfactant mixtures［J］. China Surfactant Detergent & Cosmetics， 2020，50（5）：287-291.

［5］ 張銅耀，范維玉，南國枝，等.水包稠油乳狀液中稠油極性組分與乳化劑的相互作用研宄［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，30（5）：101-105.

ZHANG Tongyao， FAN Weiyu， NAN Guozhi， et al. Study on interaction of heavy crude oil polar component and emulsifier in heavy crude oil-in-water emulsion［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2006，30（5）：101-105.

［6］ DU Y， ZHU Y， JI Y， et al. Effect of salt-resistant monomers on viscosity of modified polymers based on the hydrolyzed poly-acrylamide （HPAM）：a molecular dynamics study［J］. Journal of Molecular Liquids， 2021，325，115161.

［7］ ABDEL-AZEIM S， KANJ M Y. Dynamics，aggregation， and interfacial properties of the partially hydrolyzed polyacrylamide polymer for enhanced oil recovery applications： insights from molecular dynamics simulations［J］. Energy & Fuels， 2018，32（3）：3335-3343.

［8］ ABDEL-AZEIM S. Phase behavior and interfacial properties of salt-tolerant polymers： insights from molecular dynamics simulations［J］. ACS Applied Polymer Materials， 2021，3（12）：6488-6501.

［9］ JHA K C， DHINOJWALA A， TSIGE M. Local structure contributions to surface tension of a stereoregular polymer［J］. ACS Macro Letters 2015，4（11）：1234-1238.

［10］ PARKER W O， LEZZI A. Hydrolysis of sodium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate copolymers at elevated temperature in aqueous solution via13C n.m.r. spectroscopy ［J］. Polymer， 1993，34（23）：4913-4918.

［11］ ZHANG H， GOU S， ZHOU L， et al. Modified polyacrylamide containing phenyl sulfonamide and betaine sulfonate with excellent viscoelasticity for EOR ［J］. Journal of Applied Polymer Science，2019，136（38）：47971.

［12］ BAYLY C I， CIEPLAK P， CORNELL W， et al. A well-behaved electrostatic potential based method using charge restraints for deriving atomic charges： the RESP model ［J］.The Journal of Physical Chemistry， 1993，97（40）：10269-10280.

［13］ FRISCH M E， TRUCKS G， SCHLEGEL H， et al. Gaussian 16［CP］. Gaussian，Inc： Wallingford CT， 2016.

［14］ LU T， CHEN F.Multiwfn： a multifunctional wavefunction analyzer［J］. Journal of Computational Chemistry， 2012，33（5）：580-92.

［15］ KLAUDA J B， VENABLE R M， FREITES J A， et al. Update of the CHARM Mall-atom additive force field for lipids： validation on six lipid types［J］. The Journal of Physical Chemistry B， 2010，114（23）：7830-7843.

［16］ ABRAHAM M J， MURTOLA T， SCHULZ R. GROMACS：high performance molecular simulations through multi-level parallelism from laptops to supercomputers［J］. Software X， 2015（1/2）：19-25.

［17］ HUMPHREY W， DALKE A， SCHULTEN K. VMD：visual molecular dynamics［J］. Journal of Molecular Graphics， 1996，14（1）：33-38.

［18］ PARRINELLO M， RAHMAN A. Polymorphic transitions in single crystals：a new molecular dynamics method［J］. Journal of Applied Physics， 1981，52（12）：7182-7190.

［19］ EVANS D J， HOLIAN B L. Thenose-hoover thermostat［J］. The Journal of Chemical Physics， 1985，83（8）：4069-4074.

［20］ ZEPPIERI S， RODRIGUEZ J， LOPEZ de Ramos， et al. Interfacialtension of alkane+water systems［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2001，46（5）：1086-1088.

［21］ PAREDES R， FARINAS-SANCHEZ A I， MEDINA-RODRIGUEZ， et al. Dynamics of surfactant clustering at interfaces and its influence on the interfacial tension： atomistic simulation of a sodium hexadecane-benzene sulfonate-tetradecane-water system［J］. Langmuir， 2018，34（9）：3146-3157.

（編輯 劉為清）

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項(xiàng)目（U21B2070）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52274054）；中國石油化工股份有限公司重點(diǎn)課題（421089-8）

第一作者及通信作者：燕友果（1980-），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榉肿幽M在石油工程領(lǐng)域的應(yīng)用。E-mail： yyg@upc.edu.cn。

引用格式：燕友果，郝羽鍵，伊卓，等.改性聚丙烯酰胺降低油水界面張力行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（3）：215-220.

YAN Youguo， HAO Yujian， YI Zhuo， et al. Molecular dynamics simulation study on behavior of modified polyacrylamide reducing oil-water interfacial tension［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（3）：215-220.