直接進(jìn)樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定特殊 醫(yī)用配方食品中鉻、鉬和硒

樊 祥*， 宋蓉蓉， 趙慶珠， 張潤何， 王 敏， 鄧曉軍， 何宇平

(上海出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心，上海 200135)

鉻、鉬和硒是人體必需的微量元素，在維持人體健康方面起著重要作用。鉻在天然食品中的含量較低，多數(shù)以Cr(Ⅲ)的形式存在，而Cr(Ⅵ)是有毒的元素形態(tài)，并易被人體吸收且易在體內(nèi)蓄積，而Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)之間可以相互轉(zhuǎn)化。在人體內(nèi)鉬的含量極少，對心血管系統(tǒng)和心臟正常機(jī)能有著特殊的作用，還可以預(yù)防消化道癌癥、改善血液循環(huán)、防齲。硒具有抗癌，保護(hù)心肌功能，天然食品中硒含量很少，人體缺硒時，機(jī)體免疫功能下降，容易發(fā)生癌癥和其他疾病。硒的需要量和中毒量之間比較接近，有機(jī)硒的化合物比無機(jī)硒的化合物毒性低，含硒的食品、藥品和保健品大多通過人工生物轉(zhuǎn)化制得的有機(jī)硒制品。

鉻和鉬是國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 29922-2013)“特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品”[1]和(GB 25596-2010)“特殊醫(yī)學(xué)用途嬰兒配方食品”[2]的可選擇性添加成分。硒為必須添加成分，以硒酸鈉(Se(Ⅳ))，硒酸鈉(Se(Ⅵ))形式添加；鉻以氯化鉻(Cr(Ⅲ))的形式添加；鉬是以鉬酸鈉(Mo(Ⅵ))的形式添加。食品中鉻的測定，應(yīng)用較多的是石墨爐原子吸收法[3]，硒的檢測方法，應(yīng)用較多的是氫化物原子熒光的方法[4]。食品中鉬的測定沒有國家標(biāo)準(zhǔn)方法，但鉬的分析應(yīng)用較多的是電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[5 - 6]。多原子離子干擾問題一直困擾著ICP-MS法對鉻和硒的分析，隨著動態(tài)反應(yīng)池和碰撞反應(yīng)池的發(fā)展，解決了Ar40C12對Cr52和Ar40Ar38對Se78的干擾問題，實現(xiàn)了ICP-MS法[7 - 11]對鉻、鉬和硒的分析。

本文采用有機(jī)堿、表面活性劑四甲基氫氧化銨溶解樣品，ICP-MS單氦碰撞池模式直接分析特殊醫(yī)用配方食品中的鉻、鉬和硒，通過動能歧視效應(yīng)，消除多原子離子的干擾，實現(xiàn)了對特殊醫(yī)用配方食品中鉻、鉬和硒的同時分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國,安捷倫科技有限公司)。

鉻、鉬、硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(Cr,Mo,Se,1.0 mg/L)：分別取0.10 mL 鉻、鉬、硒標(biāo)準(zhǔn)液(Cr,Mo,Se,1.0 g/L)于100 mL容量瓶，加入5 mL HNO3，以超純水定容。四甲基氫氧化銨(TMAH)：1%,取10 mL TMAH(25%)溶液用超純水稀釋定容至1 000 mL。鉻、鉬、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cr,Mo,Se,100.0 μg/L)：以1%TMAH溶液為介質(zhì)配制，1個月有效。內(nèi)標(biāo)溶液：以2%HNO3作為介質(zhì)，配制5.0 mg/L的鍺和碲內(nèi)標(biāo)溶液。調(diào)諧溶液(Ce，Co，Mg，Tl，Y)：1.0 μg/L(Agilent part# 5185-5959)。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理液體樣品稱取1.0000 g，置于50 mL離心管中，用1%TMAH溶液溶解樣品并定容，渦旋振蕩2 min，超聲提取10 min，待檢測。

1.2.2測定條件儀器點火后，用調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，見表1。硒、鉻通過ICP-MS分析存在多原子離子干擾問題，選擇合理的質(zhì)量數(shù)采用氦氣碰撞池模式消除干擾問題，采用UHMI進(jìn)樣系統(tǒng)，消除高鹽基質(zhì)干擾，通過內(nèi)標(biāo)液調(diào)檢測器脈沖/模擬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換因子(P/A)因子，符合儀器要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品溶液分別引入儀器，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)回歸方程分別計算各元素的質(zhì)量體積濃度。

表1 7900 ICP-MS參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

分別取鉻、鉬、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cr,Mo,Se,100.0 μg/L) 0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL于15.0 mL離心管中，用1%TMAH溶液定容至10.0 mL，搖勻，相當(dāng)于鉻、鉬和硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，按儀器工作條件進(jìn)行測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明：鉻、鉬、硒的質(zhì)量濃度在2.0～50.0 μg/L范圍內(nèi)與信號強度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)分別為Cr:y=0.1490x+0.01177，R=0.9996；Mo:y=0.1161x+0.01589，R=0.9998；Se:y=0.1417x+0.01308，R=0.9996。

連續(xù)測定空白溶液11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，得到Cr、Mo、Se儀器檢出限(3SD)，分別為0.12 μg/L、0.09 μg/L和0.09 μg/L。

2.2 回收率和精密度

奶粉樣品作為添加基質(zhì)，測得奶粉空白值，同時添加0.1、0.2、1.0 mL 1.0 mg/L鉻、鉬和硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，鉻、鉬和硒添加的測試液濃度為2、4、8 μg/L。鉻回收率94%～117%，精密度(RSD)為2.81%～4.59%，鉬回收率95%～114%，RSD為1.47%～4.30%，硒回收率95%～115%，RSD為4.14%～5.78%。結(jié)果見表2。

表2 奶粉中鉻、鉬和硒的加標(biāo)回收率和精密度(n=8)

2.3 方法準(zhǔn)確度

采用本文方法直接進(jìn)樣對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 1849a和FAPAS T07216QC 進(jìn)行測定，結(jié)果及精密度見表3，測定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值符合性很好。采用本文方法直接進(jìn)樣對三款不同特殊醫(yī)用配方樣品和1849a進(jìn)行鉻、鉬和硒測定，與微波消解ICP-MS法測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果差異見表4，1849a參考值見表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉻、鉬、硒測定結(jié)果(n=6)

a:1849a;b T07216QC.

表4 微波消解和直接進(jìn)樣測得樣品中鉻、鉬和硒的結(jié)果對比(n=4)

A:Microwave digestion;B.Direct injection.

2.4 應(yīng)用

采用本方法對進(jìn)口特殊醫(yī)用配方食品的鉻、鉬和硒含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表5。測得結(jié)果值符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 29922-2013)“特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品”通則規(guī)定的要求。

表5 特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品的鉻、鉬和硒測定結(jié)果(n=4)

3 結(jié)論

本文采用有機(jī)堿、表面活性劑四甲基氫氧化銨溶解特殊醫(yī)用配方食品樣品，ICP-MS法直接分析樣品中鉻、鉬和硒三種元素。采用單氦碰撞池模式，通過動能歧視效應(yīng)，消除Ar40C12對Cr52和Ar40Ar38對Se78的干擾，采用UHMI進(jìn)樣系統(tǒng)，通過稀釋氣體消除配方食品和季銨鹽(四甲基氫氧化銨)高鹽基質(zhì)干擾。該方法準(zhǔn)確度高，操作十分 簡單、快速，檢測成本低，是鉻、鉬和硒含量分析的可靠方法，可用于特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品的標(biāo)簽符合性檢測。