多孔有機(jī)籠的構(gòu)建及應(yīng)用進(jìn)展

孔啟迪

(煙臺(tái)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

新型有機(jī)多孔材料具備可調(diào)節(jié)的規(guī)則空腔或孔道,其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成受到廣泛關(guān)注。常見的新型多孔材料主要包括具有擴(kuò)展型框架結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)、氫鍵有機(jī)框架(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)等[1-3]。與之不同,多孔有機(jī)籠(Porous Organic Cages,POCs)由離散性分子籠堆疊形成,其內(nèi)部一般為C-C和C-N鍵連接的獨(dú)立分子籠,借助分子間弱相互作用(范德華力、氫鍵、π-π相互作用等)[4-6]在空間規(guī)則排列組成晶態(tài)多孔材料。這種結(jié)構(gòu)擁有可設(shè)計(jì)的開放空腔或孔道,并且離散的籠結(jié)構(gòu)使其具有相比擴(kuò)展型框架多孔材料更加優(yōu)異的溶解性、溶液分散性、功能化和再生性能。POCs最早出現(xiàn)于二十世紀(jì)六七十年代,主要應(yīng)用于封裝客體分子,后于2009年Cooper課題組[7]開創(chuàng)性報(bào)道了有關(guān)POCs結(jié)構(gòu)多孔性質(zhì)的研究工作,展現(xiàn)其氣體吸附與分離領(lǐng)域的發(fā)展前景。此后,POCs作為新型有機(jī)多孔材料引發(fā)關(guān)注,雖然其有機(jī)大分子性質(zhì)往往導(dǎo)致晶體獲取困難,但經(jīng)過不斷努力,POCs的構(gòu)建已取得進(jìn)展,材料優(yōu)勢也在氣體儲(chǔ)存和分離、選擇性客體包合、環(huán)境凈化以及多相催化等多種領(lǐng)域得到展現(xiàn)。在此,基于國內(nèi)外近年對(duì)POCs的研究進(jìn)展,對(duì)設(shè)計(jì)合成得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定POCs結(jié)構(gòu)、利用POCs獨(dú)特性質(zhì)以及促進(jìn)在更多不同領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展進(jìn)行重點(diǎn)闡述。

1 POCs的構(gòu)建策略

1.1 單體的選擇

首先,應(yīng)選擇具有適當(dāng)剛性的單體,由于籠結(jié)構(gòu)存在離散的內(nèi)部空腔,因此除去溶劑后需要POCs結(jié)構(gòu)仍保持一定的剛性以形成單晶,避免坍塌[5,7]。常見選擇為含有苯環(huán)的平面或四面體的立體結(jié)構(gòu)。其次,單體及成鍵位置也需具備一定的柔性或彎曲角度,以便于能夠自我調(diào)節(jié)收攏,進(jìn)而形成籠狀結(jié)構(gòu),單體彎曲角度可以通過官能團(tuán)以及鏈長控制。同樣,這一特點(diǎn)的改變也會(huì)造成籠分子孔徑、空腔大小以及比表面積等的變化[8]。然后,單體需要具備適中的對(duì)稱性,能夠滿足單體在溶劑中足夠的溶解度[9],也能使其有序堆疊生長成單晶。因而,常選擇的組成單元為二連接或三連接構(gòu)成單元,一類單元用于提供平面,通常以苯環(huán)為中心或含有苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu),常見的有以苯環(huán)為中心的正三角形結(jié)構(gòu)單元,為籠的搭建提供支撐,利于增加π-π相互作用以及增加籠的規(guī)整性;另一單元用于提供籠的頂點(diǎn),通常具有一定的彎折角度和立體結(jié)構(gòu),為籠的形成提供包合單元。例如,2020年,Koo等[10]篩選了幾種長度不同但彎曲角度固定為120°的二連接醛單體用于構(gòu)建P12L24構(gòu)型分子籠,發(fā)現(xiàn)具有較短連接體的籠的形成在熱力學(xué)上是有利的,并利用四方形的四(4-氨基苯基)卟啉與兩種二連接單體通過亞胺縮合成功得到兩種P12L24(3a和3b)。

1.2 成鍵的方式

POCs的成鍵方式包括不可逆連接化學(xué)和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)(Dynamic Covalent Chemistry,DCC)。不可逆連接化學(xué)成鍵類型包括C-C鍵、酰胺鍵和親核取代等產(chǎn)生的鍵合[11-13]。這一類化學(xué)鍵成鍵迅速,得到的籠結(jié)構(gòu)較為牢固,但容易生成副產(chǎn)物、中間產(chǎn)物等動(dòng)力學(xué)控制的有利反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)率較低[14]。例如,2013年Avellaneda等[15]通過末端三炔偶聯(lián)方式合成了由C-C鍵連接的C1,并分別通過調(diào)整生長速度為緩慢生長和快速沉淀析出得到了兩種不同晶型的C1α和C1β,但C1產(chǎn)率僅為20%。由于不可逆成鍵方式能夠得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高的籠結(jié)構(gòu),因此提高不可逆化學(xué)鍵合成籠的產(chǎn)率,解決該方法產(chǎn)生的中間體問題,成為重要發(fā)展方向。目前的研究已提供了發(fā)展思路,例如,2019年Bhat等[16]通過Pinnick氧化的方法將[4+6]構(gòu)型亞胺籠轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的酰胺籠,從而解決酰胺鍵合過程的中間體問題,然而該酰胺籠的轉(zhuǎn)化率較低,僅有21%。

DCC過程包括可逆化學(xué)鍵形成過程,通?？梢越梃b合成COFs的成鍵方式。這一過程較為緩慢,能夠進(jìn)行自我調(diào)節(jié)和校正,得到的產(chǎn)物純度更高,是目前更為常用的成鍵方式,主要包括硼酸縮合、亞胺縮合、烯炔烴的復(fù)分解等[17-19]。例如,2009年Cooper課題組[7]最早利用1,3,5-三甲酰基苯與三種二胺分別在乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷(或氯仿)中合成三種[4+6]構(gòu)型亞胺籠Cage1-3。其中Cage1在改變?nèi)軇槎燃淄楹袜彾妆街亟Y(jié)晶后,其Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面積從24 m2/g升至550 m2/g。同樣由亞胺鍵構(gòu)成的POCs,2015年Hong等[19]利用四醛基苯基卟啉和兩種三角形胺合成了[6+8]構(gòu)型亞胺籠PB-1和PB-2。其中PB-1的BET比表面積達(dá)到1 370 m2/g,展現(xiàn)了寬pH值范圍內(nèi)的水中的化學(xué)穩(wěn)定性,幾乎無副產(chǎn)物。2014年,Zhang等[20]通過硼酸酯縮合反應(yīng)得到[12+8]構(gòu)型的籠3a和3b,并利用3b籠的氯仿飽和溶液在正己烷的蒸汽擴(kuò)散條件下生長得到3b單晶籠,3b籠結(jié)構(gòu)的BET比表面積可達(dá)3 758 m2/g,且在脫去溶劑條件下仍穩(wěn)定保持晶體結(jié)構(gòu)。2023年,Qiu等[21]利用碗狀三醛與兩種“V”型二乙腈,采用Knoevenagel縮合反應(yīng)合成穩(wěn)定的[2+3]構(gòu)型POCs,兩種POCs由sp2共軛的C=C鍵連接,為POCs的成鍵方式提供了更多反應(yīng)思路。此外,單體濃度、溶劑、催化劑以及溫度等反應(yīng)條件可以用于調(diào)整POCs的合成可逆反應(yīng)速度及材料晶體結(jié)構(gòu)[6,8-10]。

2 POCs的應(yīng)用

POCs因?yàn)榫邆溆谰玫?、可設(shè)計(jì)性的開放孔道而成為多孔材料中的重要組成,獨(dú)特的離散分子籠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的溶解性又賦予其優(yōu)越的可加工性,內(nèi)孔道和外孔道兩種不同的吸附位點(diǎn),往往能引發(fā)獨(dú)特的吸附現(xiàn)象。使得POCs能夠作為一種在多場景下適用的有潛力的多孔材料。近年來,對(duì)于POCs的研究逐漸深入到不同領(lǐng)域,基于此,在此針對(duì)POCs近年在氣體吸附與分離、POCs制備成膜、多孔液體、多相催化以及POCs與其他多孔材料轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用進(jìn)行著重闡述及舉例。

2.1 氣體吸附與分離

利用POCs設(shè)計(jì)性的孔徑尺寸、功能化基團(tuán)及內(nèi)外孔道優(yōu)勢可以對(duì)特定性質(zhì)及大小的氣體分子進(jìn)行吸附與分離。例如,對(duì)于腐蝕性氣體SO2的吸附與分離。2021年,Martínez-Ahumada等[22]對(duì)不同含N官能團(tuán)但結(jié)構(gòu)相似的亞胺籠CC3,RCC3和6FT-RCC3進(jìn)行SO2的吸附研究。借助籠結(jié)構(gòu)的堿性可促進(jìn)對(duì)于SO2的吸附,其中6FT-RCC3表現(xiàn)出非常高的SO2捕獲率(13.78 mmol/g),SO2分子填充在晶相結(jié)構(gòu)所有孔隙中,材料擁有至少50次吸附-解吸循環(huán)的優(yōu)異可逆性。經(jīng)過側(cè)鏈氟化修飾的POCs被開發(fā)用于全氟化合物溫室氣體的高選擇性吸附。由于全氟化合物化學(xué)穩(wěn)定性高,壽命可達(dá)數(shù)千年至數(shù)萬年,成為具有極高全球變暖潛能值的溫室氣體。Tian等[23]合成H-cage,HF-cage和F-cage三種相同結(jié)構(gòu)而側(cè)鏈氟化不同程度的亞胺籠,對(duì)氟化烷烴進(jìn)行吸附,成功驗(yàn)證F-cage借助F-F相互作用可增強(qiáng)對(duì)全氟化碳的選擇性吸附,其對(duì)CF4、C2F6、C3F8的吸附量分別為0.93,1.80,2.10 mmol/g。POCs也被用于吸附核裂變產(chǎn)生的放射性氣態(tài)I2。2021年,Liu等[24]利用二噻吩基四醛和環(huán)己二胺合成亞胺籠,制備對(duì)映體多孔有機(jī)籠(R)/(S)-BTPOC。該籠除能吸附CO2、CH4和N2外,還能借助POCs的π-π共軛結(jié)構(gòu)以及S和N位點(diǎn)吸附I2,吸附值達(dá)3.21 g/g。展現(xiàn)了POCs結(jié)構(gòu)上多種功能化方式及在不同氣體吸附與分離方向的應(yīng)用潛力。

2.2 制備成膜

POCs具有比擴(kuò)展型有機(jī)框架更為規(guī)整、均勻的三維孔隙結(jié)構(gòu),結(jié)合其溶解度賦予的可加工性,可以作為有前途的膜分離設(shè)計(jì)的篩分平臺(tái)。2022年,He等[25]報(bào)道了一種可切換孔隙度的智能響應(yīng)的POCs膜。該方法合理利用POCs間非共價(jià)分子相互作用,通過化學(xué)刺激調(diào)節(jié)POCs孔隙度,以實(shí)現(xiàn)孔隙度動(dòng)態(tài)切換。采用界面縮合和結(jié)晶相結(jié)合方法,將構(gòu)成分子籠的兩種單體分別溶解于水和二氯甲烷中,使其在兩相界面處生長為連續(xù)結(jié)晶CC3薄膜,轉(zhuǎn)移到多孔聚丙烯腈(PAN)載體上形成CC3-PAN復(fù)合膜用于性能研究。該膜在水相和空氣中表現(xiàn)為熱力學(xué)穩(wěn)定的CC3α晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)浸入甲醇中時(shí),晶體CC3α膜轉(zhuǎn)變?yōu)檩^不密集的CC3γ′晶體結(jié)構(gòu),增大了外部孔隙,實(shí)現(xiàn)膜的不同孔隙度切換。進(jìn)一步引入溶劑梯度可實(shí)現(xiàn)單一膜對(duì)對(duì)硝基苯酚、亮藍(lán)和直接紅80逐步分離。2023年,Li等[26]發(fā)表利用功能化POCs的界面聚合有效制備薄膜復(fù)合材料(TFC)的方法,該方法將籠trent cage和RCC3氨基功能化,并在水相中加入無機(jī)酸或三氟乙醇以增加POCs在水中的溶解度,然后在有機(jī)相(如己烷)中添入均苯三甲酰氯(TMC),得到高選擇性聚籠納米膜(PCNs),隨后附在PAN載體上進(jìn)行性能研究。該膜通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和TMC濃度獲得超薄交聯(lián)聚籠選擇層(厚度最低9.5 nm)。并證明高滲透的聚籠型TFC膜可以成功應(yīng)用于有機(jī)溶劑納濾(OSN),調(diào)節(jié)對(duì)甲醇/水的滲透性,對(duì)酸性品紅、甲基橙等染料的選擇性,還可利用籠空腔封裝Pd納米團(tuán)簇得到能在60 s內(nèi)快速催化還原剛果紅和甲基橙的催化活性膜。

2.3 多孔液體

多孔液體(Porous Liquids,PLs)是一類同時(shí)具備多孔固體的永久孔隙度和液體的流動(dòng)性的新型材料。POCs的出現(xiàn)推動(dòng)了多孔液體的進(jìn)一步發(fā)展。2015年Giri等[27]將孔徑合適的剛性POCs與15-冠醚-5結(jié)合得到冠醚衍生籠以增加POCs在冠醚中溶解度,得到在室溫下的極濃的液相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)44%),同時(shí)避免使用鏈狀烷烴而引起的孔隙堵塞,該法可保留合適CH4進(jìn)入的空腔,促進(jìn)冠醚溶液容納溶質(zhì)分子CH4的溶解性。30 ℃時(shí),CH4在多孔液體中的溶解度為52 μmol/g,與純?nèi)軇┍热芙舛仍黾蛹s8倍。雖然該液體中的孔隙體積分?jǐn)?shù)約0.7%。無法與固體多孔材料相比,但已顯著提升溶質(zhì)在液體中的溶解度。為CH4等因缺乏路易斯酸性而難以被液態(tài)胺吸收的氣體帶來了新的液體吸收方法。2021年Kai等[28]實(shí)現(xiàn)了基于多孔有機(jī)籠微粒的III型(多孔固體顆粒分散在大尺寸位阻溶劑中)多孔液體的制備,保留了POCs的固態(tài)特性。該研究針對(duì)對(duì)映異構(gòu)體籠CC3-R/CC3-S在硅油及[BPy][NTf2]中對(duì)CO2和CH4的吸收,并使用準(zhǔn)消旋共晶CC3-R/CC15-S和CC3-R/CC19-S探討利用官能團(tuán)改變多孔液體孔隙可能性。該方法對(duì)POCs的深入研究為其在多孔液體中利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢及進(jìn)一步應(yīng)用提供了可能。

2.4 多相催化

借助POCs自身分子籠的空間排布結(jié)構(gòu),可以優(yōu)化設(shè)計(jì)并充分發(fā)揮單體催化性能優(yōu)勢。POCs也可以作為超細(xì)金屬納米團(tuán)簇(MNCs)成核催化模板。2022年,Kou等[29]通過籠限制策略,實(shí)現(xiàn)了具有尺寸依賴性催化活性的鈀納米團(tuán)簇的精確尺寸控制。制備了尺寸分別為0.73,0.68和0.43 nm的鈀納米團(tuán)簇催化劑,其中Pd(1.71%)@FT-RCC3催化劑的Pd簇尺寸最小,約為0.43 nm,對(duì)苯乙烯的催化半加氫反應(yīng)選擇性達(dá)到97.5%,轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。為MNCs基催化劑的構(gòu)建提供了有用的策略。2020年,Liu等[30]合成了由卟啉單元組成的管狀有機(jī)籠PTC-1(2H),由于籠的立體結(jié)構(gòu)分子內(nèi)和分子間相鄰的卟啉單元均未以面對(duì)面的方式排列,克服了卟啉材料實(shí)際應(yīng)用中受到聚集誘導(dǎo)失活的阻礙,使固體樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的非均相光催化性能。揭示了POCs在多相光催化中的獨(dú)特催化活性與籠誘導(dǎo)的長三重態(tài)壽命和多孔結(jié)構(gòu)相關(guān),有望激發(fā)更多學(xué)者的興趣,探索具有更大應(yīng)用潛力的POCs。

2.5 POCs與其他多孔材料的轉(zhuǎn)化

基于動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)(DCC)原理實(shí)現(xiàn)的分子水平的自校正,使得POCs與其他多孔材料之間可以通過可逆鍵斷裂和重整實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。2020年Shan等[31]提出了DCC誘導(dǎo)的連接體交換策略,實(shí)現(xiàn)了硼酸鍵COF-NUST-1向Cage-NUST-1的轉(zhuǎn)化及反向亞胺鍵Cage-1向COF-LZU-1的轉(zhuǎn)換。2023年,Giri等[32]利用水-有機(jī)(氯仿)相形成的二維受限界面指導(dǎo)了從結(jié)晶籠結(jié)構(gòu)向COFs膜的定向轉(zhuǎn)化。該籠轉(zhuǎn)化相對(duì)直接單體合成的COFs薄膜時(shí)間更短。對(duì)乙腈和水滲透率達(dá)到(463±12)和(203±7) L·m-2·h-1·bar-1,對(duì)不同分子尺寸的有機(jī)染料進(jìn)行的納濾實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出中等至優(yōu)異的尺寸選擇性。該研究為進(jìn)一步探索水-有機(jī)界面的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué),開發(fā)用于高效分子/離子篩選的先進(jìn)晶體膜鋪平道路。同年,Zhu等[33]報(bào)道了POCs與非晶態(tài)離子聚酰亞胺膜間的可逆轉(zhuǎn)化,在不添加其他構(gòu)建塊的情況下,實(shí)現(xiàn)二者間智能切換。此外,還可以借助功能化POCs作為COFs及MOFs拓展框架節(jié)點(diǎn),間接實(shí)現(xiàn)不同多孔材料間的轉(zhuǎn)化[34-35]。

3 總結(jié)與展望

POCs憑借獨(dú)特的離散分子籠結(jié)構(gòu),通過精細(xì)孔道設(shè)計(jì),已展現(xiàn)包括多種氣體吸附與分離、稀有氣體存儲(chǔ)、多相催化、生物醫(yī)藥傳遞、環(huán)境、能源等多個(gè)領(lǐng)域的重要研究進(jìn)展,成為多孔材料中重要組成部分。但目前POCs設(shè)計(jì)容易實(shí)現(xiàn)較難,未來,POCs還需要更為系統(tǒng)和標(biāo)準(zhǔn)的單體選擇和晶體培養(yǎng)機(jī)制,以及更為精確的計(jì)算表征手段,從而獲得穩(wěn)定堅(jiān)固且大量合成的晶體生長途徑。相信憑借更多對(duì)POCs感興趣的科研學(xué)者的深入研究,POCs能夠在更多領(lǐng)域綻放出更加璀璨的光彩。