sII型氫氣水合物促進(jìn)劑的研究進(jìn)展

張景,張宏淑

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710100)

氫是地球上最輕、資源最豐富的元素,可以像化石燃料一樣作為能源載體,燃燒時只產(chǎn)生水蒸氣,從源頭上實現(xiàn)了二氧化碳零排放,因此被稱為綠色燃料和未來燃料。盡管氫氣有許多優(yōu)點:熱值高、無污染、資源豐富,但同時氫氣具有低密度、高壓力和易泄漏等特點,使氫氣的儲存和輸送一直面臨挑戰(zhàn),因此尋找新材料、新工藝以提高儲氫能力及安全性是非常有必要的。傳統(tǒng)的氫氣儲存方法包括壓縮法和液化法。目前應(yīng)用較廣泛的高壓氣態(tài)儲氫,在運輸和儲存氫氣的過程中,需要30 MPa的高壓將氫氣壓縮,故對儲氫材料要求較高且存在安全風(fēng)險[1]。而通過將氣態(tài)氫氣在合適的溫度或壓力下液化來實現(xiàn)儲存,可以大大提高單位體積內(nèi)的氣體儲存量。但是液化氫氣需要把溫度降到20 K左右,實現(xiàn)如此低溫大約消耗儲存能量的30%,投入成本較大。此外,以金屬氫化物和氮化物的形式進(jìn)行化學(xué)儲氫也是可行的,并且儲氫量相對較高,反應(yīng)過程簡單。然而,從這些化合物釋放氫氣所需溫度較高,儲氫可逆容量衰減性能較嚴(yán)重,如MgH2質(zhì)量儲氫密度高達(dá)7.6%,但脫氫溫度高達(dá)560 K[2-4]。碳納米管、石墨烯、金屬有機(jī)骨架以及包合水合物是目前正在研究的新型儲氫材料[5-8],尤其是包合水合物可實現(xiàn)將氫氣和水形成氫氣水合物在相對溫和的條件下儲氫,是一種新型儲氫技術(shù)。雖然水合物儲氫技術(shù)現(xiàn)階段仍未有成熟的工業(yè)化應(yīng)用,但該技術(shù)在近些年受到了人們的廣泛關(guān)注,并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展[8-9]。

包合水合物是一種籠型晶體化合物,其主體是水分子通過氫鍵構(gòu)成不同晶格的籠子,客體分子被捕獲在主體水籠內(nèi)[10]。主客體之間沒有化學(xué)反應(yīng),客體僅通過物理作用穩(wěn)定在水籠中。通常情況下,1 m3水合物可容納160～170 m3標(biāo)準(zhǔn)體積氣體。包合水合物的這些特性使其在天然氣儲存和運輸[11],二氧化碳捕獲、儲存和封存[12-14],海水淡化[15],氣體分離[16]和儲氫[17]等方面具有很好的應(yīng)用前景。尤其是水合物儲氫具有很多優(yōu)勢包括:1)環(huán)境友好,它產(chǎn)物僅有氫氣和水;2)氫氣以分子形式儲存,只需減壓或簡單的熱刺激即可釋放;3)可操作性高,中等溫度和壓力條件下即可儲氫;4)理論儲氫量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.77%～4.97%);5)安全性高,非爆炸性使得包合物可以安全長期儲氫。水合物儲氫作為一種新技術(shù),有望取代傳統(tǒng)的高壓氣體儲氫、低溫液化儲氫。然而,包合水合物形式儲存氫氣方面也遇到了一些挑戰(zhàn),如:1)氫氣水合物的形成動力學(xué)較慢;2)氫氣水合物在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性不高;3)加入低濃度的促進(jìn)劑可以改善水合物的生成條件與儲運條件,但導(dǎo)致儲氫量降低?？朔鲜鎏魬?zhàn)、進(jìn)一步發(fā)展水合物儲氫理論及技術(shù)的研究工作一直是儲氫領(lǐng)域的熱點。

目前的研究主要集中于在溫和的溫度和壓力條件下(接近環(huán)境條件)增加水合物儲氫量的工藝,探索可以降低水合物形成條件的熱力學(xué)促進(jìn)劑以及提高水合物形成速率的動力學(xué)促進(jìn)劑。熱力學(xué)促進(jìn)劑在水合物形成的過程中能夠有效改善熱力學(xué)條件,有很好的應(yīng)用前景,因此目前研究的重點之一發(fā)現(xiàn)合適的熱力學(xué)促進(jìn)劑,改善氫氣水合物的形成條件的同時保證儲氫量。此外,水合物的儲氫密度也受到其晶格結(jié)構(gòu)的影響,研究表明,加入不同的促進(jìn)劑,生成的水合物的晶體結(jié)構(gòu)也不同,從而進(jìn)一步影響到水合物的儲氫密度。最早發(fā)現(xiàn)氫氣及促進(jìn)劑可以生成sII型水合物,之后又發(fā)現(xiàn)氫氣也可以形成sI、sH與sc型水合物。在四種類型的氫氣水合物中,氫氣較難在sI型水合物中穩(wěn)定存在,sH型水合物的反應(yīng)條件最為苛刻,sc型水合物相對于sII型水合物反應(yīng)條件溫和一些,但儲氫量顯著下降。綜合對比sII型水合物是較理想的儲氫載體。以sII型氫氣水合物為主,旨在討論當(dāng)前包合水合物法儲氫促進(jìn)劑的研究工作進(jìn)展。

1 純的氫氣水合物

早期人們認(rèn)為氫氣分子太小,無法穩(wěn)定在水合物籠中。直到Vos等[18]1993年在295 K,0.75和3.1 GPa的溫壓下第一次發(fā)現(xiàn)氫氣被包合在具有冰狀結(jié)構(gòu)的水籠中,為氫氣水合物的研究拉開了序幕。事實上,Lunine和Stevenson[19]早在1985年就進(jìn)行了一項理論研究,預(yù)測由于行星體中的高壓和低溫條件,水合物籠中可能含有氫。雖然水合物儲氫具有重要意義,但形成氫氣水合物所需的高壓低溫條件不利于儲氫工藝的應(yīng)用。Dyadin等[20]試驗并報道氫氣水合物結(jié)構(gòu)特征與冰結(jié)構(gòu)相似。隨后Mao等[21]通過拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射和中子衍射等檢測結(jié)果表明:氫氣分子形成了經(jīng)典的sII型包合物結(jié)構(gòu),并確定了其中兩個氫氣分子占據(jù)sII結(jié)構(gòu)的小籠,四個氫分子占據(jù)大籠中。后來Mao等[22]對氫氣水合物的進(jìn)一步研究表明,在200～300 MPa和240～249 K條件下合成的氫氣水合物中可以儲存質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5.3%的氫氣,證實了水合物在儲氫方面的巨大潛力。他們的工作也發(fā)現(xiàn)低溫有助于提高儲氫性能,當(dāng)溫度降至77 K時,氫氣水合物可以在常壓下穩(wěn)定保存。此外Kumar等[23]在12～18 MPa的較低壓力下合成了純的sII氫氣水合物。實驗測得合成氫氣水合物中H2含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),但在30 min左右、140 K、15～18 MPa下儲氫量降至2.7%,并且在77 K和環(huán)境壓力下也可以穩(wěn)定保存。至今已經(jīng)有充分的證據(jù)證明,氫氣可以形成經(jīng)典的sII型水合物結(jié)構(gòu),并且具有較高的儲氫密度。然而,形成氫氣水合物所需的溫度和壓力條件嚴(yán)苛,阻礙了其在工業(yè)中的應(yīng)用。對于實際工業(yè)生產(chǎn)中的儲氫應(yīng)用,需要一種在熱力學(xué)上方便可行的制備方法,該方法不需要很高的壓力和較低的溫度并且保持其本身較高的儲氫能力。

2 二元氫氣水合物促進(jìn)劑

2.1 四氫呋喃(THF)

2004年,Florusse等[24]報道了一項重要的突破,在279.6 K時,隨著THF分子的加入,水合物形成壓力由300 MPa降至5 MPa。首次提出在溫和的溫度和壓力條件下,可以通過加入“促進(jìn)劑”分子來形成氫氣水合物,顯著改善了氫氣水合物的形成條件。為水合物儲氫研究開辟了新方向。但添加促進(jìn)劑分子的一個顯著缺點是:促進(jìn)劑分子占據(jù)部分水合物籠而抵消了部分儲存空間,隨著促進(jìn)劑濃度的提高,氫氣水合物的儲氫密度也會下降。因此,在較溫和的溫度和壓力條件下,尋找合適的促進(jìn)劑并優(yōu)化促進(jìn)劑的濃度,以最大限度地提高水合物的儲氫容量仍是一個挑戰(zhàn)。之后,Lee等[25]研究發(fā)現(xiàn)將THF的濃度從化學(xué)計量比(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5.56%)降至0.1%左右,在12 MPa下可以顯著增加儲氫量。當(dāng)THF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.15%時,水合物儲氫量達(dá)到最大值4.03%。Lee等[25]將該現(xiàn)象稱為THF的“調(diào)變作用”,該作用的機(jī)理是THF對水合物51264籠占有率與儲氫能力之間的制衡關(guān)系。Sugahara等[26]用冰粉法在255 K和60 MPa條件下制備了THF+H2二元水合物,儲氫量可達(dá)3.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));但當(dāng) THF濃度接近化學(xué)計量比濃度時,儲氫量下降至1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Liu等[27]進(jìn)行了從頭算分子動力學(xué)模擬研究了氫氣和THF在水合物籠的分布情況。他們發(fā)現(xiàn)小籠中可儲存1個氫氣分子,而在大籠中可同時儲存1個THF和1個氫氣分子。THF分子與水籠的相互作用導(dǎo)致主體晶格出現(xiàn)輕微變形,其大籠收縮小籠膨脹,但隨著籠中氫氣占有率的增加,這種影響會減弱。他們預(yù)測THF促進(jìn)的包合物的儲氫能力在1.6%～3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi),取決于THF促進(jìn)劑的濃度。這與Lee[25]和Sugahara等[26]的實驗研究一致。

然而,Strobel等[28]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著壓力增大,儲氫量增加后趨近于最高值1%,接近于小籠只含一個氫氣分子,大籠完全被THF占據(jù)時的理論儲氫量1.05%。在恒壓13.8 MPa時,隨著THF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從5.56%降至0.5%,儲存容量沒有顯著變化,因此他們認(rèn)為THF對氫氣水合物不存在所謂的調(diào)變作用。Papadimitriou等[29]根據(jù)Strobel[28]的實驗觀察,假設(shè)THF的濃度不會影響水合物的儲氫能力,對二元THF+H2水合物進(jìn)行了蒙特卡羅模擬。他們通過計算的吸收率得到的結(jié)果接近大籠被THF占據(jù),小籠被H2單占據(jù)的儲氫量。與Strobel等[28]先前的實驗結(jié)果一致。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn),Nishikawa等[30]在74.3 MPa和265 K下通過原位拉曼光譜對THF促進(jìn)的氫氣水合物進(jìn)行了表征。他們發(fā)現(xiàn)1個氫分子與THF共存于水合物的大籠中。由于與液相氫重疊,無法區(qū)分小籠中的氫氣的占據(jù)情況。然而,Nishikawa等[30]提出的測量方法無法準(zhǔn)確量化THF的添加量,因此只能對早期工作進(jìn)行定性比較。

上述研究中儲氫量存在差異的一個重要的原因是氫氣水合物的制備方法,氫氣水合物制備通常有冰粉法和溶液法兩種。根據(jù)Sugahara[26]等所觀察到的,水合物的形成速度是阻礙其“調(diào)節(jié)效應(yīng)”的關(guān)鍵因素之一,這可能導(dǎo)致得到的水合物的儲氫量存在差異。為了證明這一觀點,Sugahara等[31]在77 K的加壓氫氣環(huán)境下使用冰和固體THF形成水合物,然后對其緩慢加熱。他們發(fā)現(xiàn)THF固體在164.7 K開始熔化,其較高的遷移率提高了水合物的形成速率,在70 MPa、255 K條件下,當(dāng)THF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降至0.5%時,儲氫能力為3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這與“調(diào)節(jié)效應(yīng)”規(guī)律是一致的,并證實了Lee等[25]的研究結(jié)果。Lokshin等[32]發(fā)現(xiàn)在77～273 K的溫度范圍內(nèi),與冰直接反應(yīng)時水合物的形成速度是與水直接反應(yīng)時的100倍,也側(cè)面證實了這一理論。基于這一結(jié)果,Sugahara等[31]提出,在水合物形成過程中,出現(xiàn)了中間亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),其有利于氫氣分子在大籠中的占據(jù)。然而,通過溶液法加壓氫氣與THF水溶液接觸合成氫氣水合物,沒有觀察到這種“調(diào)節(jié)效應(yīng)”,雖然Hashimoto[33]和Zhong等[34]實驗研究表明,在3.8 MPa和273 K的溫和條件下,可能將2個氫氣分子包合在THF促進(jìn)的水合物的小籠中,導(dǎo)致3.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的儲氫能力。然而,H2分子僅可以在5 mm厚的THF水合物層內(nèi)遷移和儲存,超過該厚度,在24 h內(nèi)氫氣在籠中的占有率將降到單占據(jù)。圍繞THF促進(jìn)的氫水合物的儲氫能力的爭議一直沒有平息,最近的一些研究仍然沒有完全相信通過“調(diào)節(jié)效應(yīng)”[35-37]可實現(xiàn)的高儲氫容量。

2.2 碳?xì)浠衔?/h3>

碳?xì)浠衔镒罱鳛闅錃馑衔锏囊活惔龠M(jìn)劑被探究。甲烷等碳?xì)浠衔镄纬商烊粴馑衔锵啾扔诩儦錃馑衔镄纬蓷l件要溫和得多,其相對于疏水促進(jìn)劑如THF也提供了額外的優(yōu)勢。例如,丙烷能在274.15～278.15 K,0.2～0.5 MPa的溫度壓力下形成包合水合物[10]。已有研究發(fā)現(xiàn)由于甲烷比THF的尺寸更小,氫氣可以與甲烷一起容納在大籠中,甲烷促進(jìn)的氫氣水合物的儲氫容量損失最低,從而提高了氫氣存儲能力,因此是最受歡迎的碳?xì)浠衔锎龠M(jìn)劑[38]。早期Skiba等[39]使用40%H2和60%CH4的氣體混合物與冰直接在20 MPa和259 K條件下形成水合物。遺憾的是他們發(fā)現(xiàn)僅甲烷占據(jù)了小籠和大籠,形成了純的甲烷水合物,沒有在形成的水合物中觀察到任何氫氣的證據(jù)。在此之后,Skiba等[40]在2.4 MPa和259 K下形成了丙烷促進(jìn)的氫氣水合物,氫氣分子在sII結(jié)構(gòu)中單占據(jù)。這引發(fā)了許多理論和實驗研究嘗試在氫氣水合物中添加碳?xì)浠衔镒鳛榇龠M(jìn)劑。

2.3 烷基胺

烷基胺屬于罕見的一類氫氣水合物添加劑,其通常形成半籠型包合水合物,作為客體分子可與主體晶格形成定向氫鍵。然而,已有報道稱在其他客體分子引入時烷基胺水合物可能發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Park等[41]使用異丙胺(i-PA)和正丙胺(n-PA)作為氫氣水合物中的促進(jìn)劑,并觀察了促進(jìn)劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在1%～13.3%范圍內(nèi)的氫氣水合物結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明i-PA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于5.6%時為sII包合物結(jié)構(gòu),并在這些水合物中觀察到“調(diào)節(jié)效應(yīng)”。通過非原位拉曼光譜在40 MPa和243 K下測得隨著i-PA從高濃度(5.6%)降到低濃度(1%),氫氣在小籠中為雙占據(jù),在大籠中為三占據(jù),儲氫能力相當(dāng)于3.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。然而,另一種丙胺異構(gòu)體(n-PA)氫氣水合物中沒有觀察到類似的現(xiàn)象,無論n-PA分子的濃度如何,氫氣分子在籠中都表現(xiàn)為單占據(jù)。Park等[41]將其歸因于i-PA中親水基團(tuán)位于中間,這與THF和丙酮等添加劑類似,都顯示出良好的氫氣儲氫能力,而n-PA中親水基團(tuán)位于末端。迄今關(guān)于添加促進(jìn)劑的氫氣水合物出現(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相關(guān)報道還非常少,這為探索儲氫材料合適的促進(jìn)劑分子開辟了新的途徑[42]。

2.4 氣體分子

雙原子氣體也可用作氫氣包合物的促進(jìn)劑。Amano等[43]使用原位拉曼光譜在27 MPa和276.1 K條件下研究了Ar氣促進(jìn)的氫氣水合物。結(jié)果在水合物的大籠和小籠中都發(fā)現(xiàn)氫氣占據(jù),并通過非原位拉曼光譜測量獲得了相同的結(jié)果,在大籠中觀察到多達(dá)4個H2分子占據(jù),在小籠中觀察到1個分子占據(jù)。Lu等[44]于2012年首次提出了在包合水合物中使用N2作為促進(jìn)劑的想法,并在243 K和15 MPa的溫和條件下形成了氫氣包合物,發(fā)現(xiàn)氫氣既存在于小籠中,也存在于大籠中。并且氫氣占有率與早期報道的純氫氣水合物接近,小籠中存在1～2個氫氣分子,大籠中存在4個氫氣分子[43]。為了探究N2作為氫氣水合物中促進(jìn)劑的潛力,Liu等[45]利用從頭算和分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)在小籠中用H2代替N2在熱力學(xué)上是有利的,而大籠兩種分子共存是有利的。這與Park等[46]的實驗結(jié)果一致。此外,Liu等[45]通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)大籠中2個氫氣占據(jù)、小籠中1個氫氣占據(jù)是最穩(wěn)定的構(gòu)型,此時理論儲氫容量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而在243 K和15 MPa的條件下,大籠中3個氫氣占據(jù)、小籠中2個氫氣占據(jù)是動力學(xué)有利的,理論儲氫量為4.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

之前大部分的研究都是在大于10 MPa的壓力下形成氫氣水合物,為了進(jìn)一步降低其形成條件。Lee等[47]使用SF6作為促進(jìn)劑分子,證實了在273 K的溫度下即使低于大氣壓的條件下也能形成氫氣水合物。SF6作為氫氣水合物的促進(jìn)劑具有雙重優(yōu)勢,一方面降低了氫氣水合物的形成壓力,另一方面捕獲了一種強(qiáng)效的溫室氣體SF6,其對大氣的影響是CO2的23 900倍。此外,他們的研究揭示了在0.5 MPa和263 K的條件下,SF6促進(jìn)形成了氫氣單占據(jù)在大籠和小籠中的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。然而,隨著時間的推移,占據(jù)在大籠中的氫氣消失了,小籠中的氫氣數(shù)量也在減少,可能的原因是氫氣分子會在包合物籠間發(fā)生擴(kuò)散。盡管SF6促進(jìn)的氫氣水合物的儲氫能力不高,但它在探索接近環(huán)境溫度和壓力下形成氫氣水合物新的促進(jìn)劑分子方面具有重要的意義。

3 結(jié)論

迄今為止,人們對包合水合物儲存氫氣方面進(jìn)行了大量的研究。雖然不使用任何促進(jìn)劑時包合水合物的儲氫能力是最高的,但是這種儲存所需的極端壓力和溫度條件阻礙了其在實際中的應(yīng)用。促進(jìn)劑的加入一定程度上降低了儲存能力,但有效改善了水合物儲氫的壓力和溫度條件,因此有利于包合水合物作為實際應(yīng)用中儲存氫氣介質(zhì)的發(fā)展。雖然已經(jīng)報道了許多可用于包合水合物儲存氫氣的促進(jìn)劑,進(jìn)一步尋找更加高效且清潔安全的新型促進(jìn)劑仍是水合物儲氫研究的方向。此外需要解決的主要挑戰(zhàn)是在引入促進(jìn)劑的同時提高包合水合物儲氫的能力。相信如果繼續(xù)朝著正確的方向投入努力和資源,開發(fā)利用包合水合物作為理想的儲氫材料將指日可待。