硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及效果評(píng)價(jià)

劉金波 郭忠良 郭志強(qiáng) 楊華 亓雯

摘 要：【目的】使用硫脲、油酸、二乙烯三胺為原料合成硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑?！痉椒ā客ㄟ^產(chǎn)品收率計(jì)算獲得最佳物料配比，使用傅里葉紅外光譜分析對(duì)合成的緩蝕劑官能團(tuán)進(jìn)行表征，確認(rèn)緩蝕劑的合成效果。在含有不同緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行靜態(tài)掛片失重試驗(yàn)，計(jì)算金屬的腐蝕速率和藥劑緩蝕率，并對(duì)金屬表面微觀形貌進(jìn)行表征分析?！窘Y(jié)果】當(dāng)油酸、二乙烯三胺的物料配比為1∶0.8時(shí)，藥劑的合成效果最佳，收率最高；當(dāng)腐蝕介質(zhì)中藥劑含量升高，對(duì)金屬的緩蝕作用增強(qiáng)，當(dāng)濃度達(dá)到150 mg/L時(shí)，緩蝕能力最佳?！窘Y(jié)論】對(duì)金屬表面進(jìn)行微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，含有藥劑的金屬表面形成了一層穩(wěn)定的金屬鈍化膜，說明藥劑起到了很好的緩蝕效果。

關(guān)鍵詞：化工腐蝕；咪唑啉季銨鹽；緩蝕性能；20#碳鋼

中圖分類號(hào)：TQ252.3? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2024）07-0092-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.07.018

Synthesis and Effectiveness Evaluation of Thiourea Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitor

LIU Jinbo? ?GUO Zhongliang? ?GUO Zhiqiang YANG Hua? ?QI Wen

（Inner Mongolia Hengkun Chemical Co.， Ltd.， Ordos? 016299，China）

Abstract： [Purposes] In this experiment， thiourea， oleic acid， and diethylenetriamine were used as raw materials to synthesize thiourea imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitors.? [Methods] The optimal material ratio was obtained by calculating the product yield， and the functional groups of the synthesized corrosion inhibitor were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy to confirm the synthesis effect of the corrosion inhibitor. Static hanging weight loss experiments were conducted in corrosion media containing different corrosion inhibitors to calculate the corrosion rate of metals and the corrosion inhibition rate of agents， and the microstructure of the metal surface was analyzed and characterized. [Findings] When the ratio of oleic acid to diethylenetriamine is 1：0.8， the synthesis effect of the agent is optimal and the yield is the highest; When the content of traditional Chinese medicine in the corrosive medium increases， the corrosion inhibition ability of metals is enhanced. When the concentration reaches 150 mg/L， the corrosion inhibition ability is optimal. [Conclusions] Microscopic observation of the metal surface reveals that a stable metal passivation film is formed on the metal surface containing the agent， indicating that the agent has a good corrosion inhibition effect.

Keywords：chemical corrosion; Imidazoline quaternary ammonium salt; corrosion inhibition performance; 20 # carbon steel

0 引言

本研究的主要內(nèi)容是合成一種適用于高氯離子濃度下的硫脲基咪唑啉季銨鹽型緩蝕劑，并評(píng)價(jià)其對(duì)20#碳鋼的緩蝕效果。使用傅里葉紅外光譜表征合成緩蝕劑的官能團(tuán)，證明合成目的緩蝕劑。通過對(duì)不同物料摩爾配比合成的緩蝕劑進(jìn)行收率計(jì)算，評(píng)價(jià)緩蝕劑的合成效果。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl腐蝕介質(zhì)模擬煤化工生產(chǎn)過程中高Cl-廢水，并加入不同濃度的合成緩蝕劑，評(píng)價(jià)了其對(duì)20#鋼片的緩蝕效果。運(yùn)用失重法計(jì)算金屬的腐蝕速率，從而得到緩蝕劑的緩蝕率，最終得到最優(yōu)緩蝕劑濃度。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究使用的試驗(yàn)儀器見表1，試驗(yàn)試劑見表2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 合成硫脲基咪唑啉季銨鹽的方法。將稱量好的油酸、二乙烯三胺、二甲苯作為攜水劑放到四口燒瓶中。打開恒溫加熱磁力攪拌器將溫度調(diào)至150 ℃進(jìn)行回流脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3 h；然后將反應(yīng)溫度升至200 ℃，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)結(jié)束后得到咪唑啉中間體。將二氯甲烷，二甲苯作為攜水劑加入中間體中，在100 ℃的加熱環(huán)境下，反應(yīng)進(jìn)行為3 h的季銨化反應(yīng)，隨之將藥劑轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將水溫預(yù)熱到85 ℃時(shí)，將藥品倒入與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀相匹配的器皿中，85 ℃的水溫加熱3 h，得到咪唑啉季銨鹽［1］。將咪唑啉季銨鹽轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，再加入硫脲，在130 ℃下反應(yīng)3 h，得到硫脲基咪唑啉季銨鹽。為評(píng)價(jià)最優(yōu)藥劑比例，緩蝕劑合成后計(jì)算藥劑實(shí)際的收率，收率計(jì)算公式見式（1）。

a=[m實(shí)際m理論×100%]? （1）

式中：a為藥劑實(shí)際收率，%；m實(shí)際為目的產(chǎn)物（實(shí)際）的合成藥劑量，g；m理論為目的產(chǎn)物理論藥劑量，g。

1.2.2 硫脲基咪唑啉季銨鹽進(jìn)行紅外光譜表征方法。將溴化鉀在干燥器內(nèi)干燥45 min后，使用研磨專用研磨器皿將其研磨至粉末狀，再使用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，要求溴化鉀壓片薄且透亮。壓片后，將剩余的溴化鉀繼續(xù)放在干燥器內(nèi)干燥。保證之后所用到的溴化鉀粉末為干燥狀態(tài)。在使用紅外光譜儀之前，要特別注意紅外光譜室內(nèi)的溫度及濕度，當(dāng)室內(nèi)的濕度達(dá)到30％之后，才能打開傅里葉紅外光譜儀。將硫脲基咪唑啉季銨鹽（SJ-1）和中間體（SJ-2）用棉簽輕輕涂在溴化鉀壓片上，只需要薄薄一層即可，隨即將伴有硫脲基咪唑啉季銨鹽的壓片放到傅里葉紅外光譜儀中，進(jìn)行紅外光譜表征。

1.2.3 硫脲基咪唑啉季銨鹽進(jìn)行緩蝕性能表征方法。使用無(wú)水乙醇對(duì)I型20＃碳鋼腐蝕試片進(jìn)行清洗，隨后放置干燥器皿中進(jìn)行干燥恒重，恒重6 h，在分析天平上逐一進(jìn)行稱重，記錄鋼片的原始質(zhì)量。使用油田污水配制3.5％的NaCl溶液，向3.5%的NaCl溶液中加入不同量的硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，使溶液中緩蝕劑的濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L，并進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)。將稱重后的腐蝕試片分別放在濃度分別為0 mg/l、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的溶液中，進(jìn)行靜態(tài)掛片試驗(yàn)。隨后將掛片測(cè)試瓶置于35 ℃烘箱內(nèi)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。3天后觀察其腐蝕程度，7天后取試片，先用酸性去膜液沖洗，除去表面腐蝕產(chǎn)物，再用乙醇沖洗，沖洗后稱重計(jì)算出前后質(zhì)量損失［2］。在靜態(tài)腐蝕失重試驗(yàn)的基礎(chǔ)上參考《油田采出水緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》（SY/T5273—2000），采用失重法計(jì)算金屬緩蝕率，計(jì)算公式見式（2）。

[η=W1-W0W1×100％] （2）

式中：W1為未加緩蝕劑樣品腐蝕速率，mm/a；W0為加緩蝕劑樣品腐蝕速率，mm/a。使用失重法計(jì)算金屬均勻腐蝕速率W，計(jì)算公式見式（3）。

[W=（m1-m2）×87 600A×T×C×100％]? ? ? ?（3）

式中：W為試片腐蝕速率，mm/a；m1為稱量前質(zhì)量，g；m2為稱量后的質(zhì)量，g；A為試片表面積，cm2；T為試驗(yàn)時(shí)間，h；C為試片材質(zhì)濃度，g/cm3。

1.2.4 金屬表面微觀形貌。靜態(tài)掛片試驗(yàn)結(jié)束后，通過掃描電鏡對(duì)金屬表面微觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察。對(duì)比空白試片和表面腐蝕速率最大的金屬試片，根據(jù)金屬試片表面的腐蝕狀況得出緩蝕劑對(duì)金屬試片表面進(jìn)行緩蝕的工藝過程，并根據(jù)緩蝕形貌對(duì)其緩蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同物料合成緩蝕劑收率

使用不同比例物料進(jìn)行硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成，通過理論計(jì)算及實(shí)際稱量合成的緩蝕劑，計(jì)算緩蝕劑的實(shí)際收率，評(píng)價(jià)物料配比對(duì)緩蝕劑的合成影響。緩蝕劑收率見表3。由表3可知，在物料配比為1∶0.8時(shí)收率最高，說明在合成過程中油酸可能進(jìn)行了自身的聚合反應(yīng)，使實(shí)際發(fā)生緩蝕劑合成的物料數(shù)量降低，因此選擇物料配比為1∶0.8作為合成硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的最佳配比［3］。

2.2 緩蝕劑紅外光譜表征

使用收率最佳原料配比合成的硫脲基咪唑啉季銨鹽和合成中間體進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，評(píng)價(jià)其合成效果。兩種物質(zhì)在1 464 cm-1和1 458 cm-1為苯環(huán)上的C=C鍵的特征峰；1 647 cm-1和1 648 cm-1為C=N的伸縮振動(dòng)峰；3 283 cm-1和3 295 cm-1為-N-H的特征峰，通過上述存在的官能團(tuán)可以判斷合成了咪唑啉類物質(zhì)。SJ-1在3 006 cm-1為=C-H的特征峰，SJ-1在722 cm-1為C=S伸縮振動(dòng)峰。說明硫脲基成功引入到SJ-1上。

2.3 緩蝕效果

靜態(tài)掛片試驗(yàn)結(jié)果見表4，3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中不同濃度硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑對(duì)20#碳鋼的緩蝕效果見表5。由表4、表5可知，隨著緩蝕劑濃度的增加金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物降低，在藍(lán)蓋瓶底部沉積的腐蝕產(chǎn)物也隨著緩蝕劑濃度的增加而減少，說明緩蝕劑濃度上升抑制了Cl-對(duì)金屬的腐蝕過程［4］。

不同藥劑環(huán)境下Cl-對(duì)金屬的腐蝕速率如圖1所示，不同濃度藥劑緩蝕率如圖2所示。由圖1、圖2可知，當(dāng)藥劑濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，腐蝕速率最低。當(dāng)藥劑濃度為150 mg/L時(shí)，其緩蝕率最高。

2.4 金屬試片微觀形貌

空白樣品與含有150 mg/L緩蝕劑的3.5%NaCl溶液浸泡7天后的金屬試片微觀形貌如圖3所示。由圖3（a）可知，金屬上附著大量腐蝕產(chǎn)物，而且有明顯的裂縫，說明金屬在溶液中進(jìn)行了明顯的腐蝕；由圖3（b）可知，當(dāng)溶液中緩蝕劑濃度為150mg/L時(shí)，金屬表面附著了厚實(shí)的鈍化膜，使得金屬?zèng)]有明顯的腐蝕過程，說明在此濃度下緩蝕劑很好地保護(hù)了金屬［5］。

3 結(jié)論

本研究通過將油酸和二乙烯三胺進(jìn)行1∶0.8，1∶1，1∶1.2進(jìn)行配比合成咪唑啉季銨鹽，進(jìn)行傅里葉紅外光譜顯征，選擇峰值最好的配比進(jìn)行緩蝕能力的研究，結(jié)論如下。

①根據(jù)觀察法研究表明，合成不同原料配比的體系中，油酸與二乙烯三胺的物料配比為1∶0.8時(shí)，反應(yīng)過程中無(wú)其他現(xiàn)象，合成結(jié)束后放置無(wú)晶體析出，樣品效果最佳。

②合成的硫脲基咪唑啉季銨鹽所有基團(tuán)都能在紅外光譜上都有所對(duì)應(yīng)的峰值，硫脲基咪唑啉季銨鹽合成成功。

③20#碳鋼的緩釋速度，隨著緩蝕劑的濃度增加，緩釋效果更好，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到150 mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的緩蝕效果最好。

④本次合成的硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在金屬的表面形成了一層厚實(shí)的鈍化膜，有效抑制了3.5% NaCl溶液對(duì)20#碳鋼的腐蝕。

參考文獻(xiàn)：

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［3］劉潔，劉崢，陳世亮. 石油生產(chǎn)中腐蝕的原因及緩蝕劑的應(yīng)用［J］. 腐蝕與防護(hù)， 2012，33（8）：657-663.

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［5］曲紀(jì)惠. 水溶性咪唑啉酰胺的合成及其緩蝕性能的研究［D］. 沈陽(yáng)：沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)， 2014.

收稿日期：2023-12-01

作者簡(jiǎn)介： 劉金波（1984—），本科，工程師，研究方向：化工。