硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及效果評價

劉金波 郭忠良 郭志強 楊華 亓雯

摘 要：【目的】使用硫脲、油酸、二乙烯三胺為原料合成硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑?！痉椒ā客ㄟ^產品收率計算獲得最佳物料配比，使用傅里葉紅外光譜分析對合成的緩蝕劑官能團進行表征，確認緩蝕劑的合成效果。在含有不同緩蝕劑的腐蝕介質中進行靜態(tài)掛片失重試驗，計算金屬的腐蝕速率和藥劑緩蝕率，并對金屬表面微觀形貌進行表征分析。【結果】當油酸、二乙烯三胺的物料配比為1∶0.8時，藥劑的合成效果最佳，收率最高；當腐蝕介質中藥劑含量升高，對金屬的緩蝕作用增強，當濃度達到150 mg/L時，緩蝕能力最佳?！窘Y論】對金屬表面進行微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，含有藥劑的金屬表面形成了一層穩(wěn)定的金屬鈍化膜，說明藥劑起到了很好的緩蝕效果。

關鍵詞：化工腐蝕；咪唑啉季銨鹽；緩蝕性能；20#碳鋼

中圖分類號：TQ252.3? ? ?文獻標志碼：A? ? 文章編號：1003-5168（2024）07-0092-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.07.018

Synthesis and Effectiveness Evaluation of Thiourea Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitor

LIU Jinbo? ?GUO Zhongliang? ?GUO Zhiqiang YANG Hua? ?QI Wen

（Inner Mongolia Hengkun Chemical Co.， Ltd.， Ordos? 016299，China）

Abstract： [Purposes] In this experiment， thiourea， oleic acid， and diethylenetriamine were used as raw materials to synthesize thiourea imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitors.? [Methods] The optimal material ratio was obtained by calculating the product yield， and the functional groups of the synthesized corrosion inhibitor were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy to confirm the synthesis effect of the corrosion inhibitor. Static hanging weight loss experiments were conducted in corrosion media containing different corrosion inhibitors to calculate the corrosion rate of metals and the corrosion inhibition rate of agents， and the microstructure of the metal surface was analyzed and characterized. [Findings] When the ratio of oleic acid to diethylenetriamine is 1：0.8， the synthesis effect of the agent is optimal and the yield is the highest; When the content of traditional Chinese medicine in the corrosive medium increases， the corrosion inhibition ability of metals is enhanced. When the concentration reaches 150 mg/L， the corrosion inhibition ability is optimal. [Conclusions] Microscopic observation of the metal surface reveals that a stable metal passivation film is formed on the metal surface containing the agent， indicating that the agent has a good corrosion inhibition effect.

Keywords：chemical corrosion; Imidazoline quaternary ammonium salt; corrosion inhibition performance; 20 # carbon steel

0 引言

本研究的主要內容是合成一種適用于高氯離子濃度下的硫脲基咪唑啉季銨鹽型緩蝕劑，并評價其對20#碳鋼的緩蝕效果。使用傅里葉紅外光譜表征合成緩蝕劑的官能團，證明合成目的緩蝕劑。通過對不同物料摩爾配比合成的緩蝕劑進行收率計算，評價緩蝕劑的合成效果。配制質量分數(shù)為3.5%的NaCl腐蝕介質模擬煤化工生產過程中高Cl-廢水，并加入不同濃度的合成緩蝕劑，評價了其對20#鋼片的緩蝕效果。運用失重法計算金屬的腐蝕速率，從而得到緩蝕劑的緩蝕率，最終得到最優(yōu)緩蝕劑濃度。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

本研究使用的試驗儀器見表1，試驗試劑見表2。

1.2 試驗方法

1.2.1 合成硫脲基咪唑啉季銨鹽的方法。將稱量好的油酸、二乙烯三胺、二甲苯作為攜水劑放到四口燒瓶中。打開恒溫加熱磁力攪拌器將溫度調至150 ℃進行回流脫水反應，反應時間為3 h；然后將反應溫度升至200 ℃，進行環(huán)化反應，反應時間為4 h，反應結束后得到咪唑啉中間體。將二氯甲烷，二甲苯作為攜水劑加入中間體中，在100 ℃的加熱環(huán)境下，反應進行為3 h的季銨化反應，隨之將藥劑轉移到旋轉蒸發(fā)儀中，將水溫預熱到85 ℃時，將藥品倒入與旋轉蒸發(fā)儀相匹配的器皿中，85 ℃的水溫加熱3 h，得到咪唑啉季銨鹽［1］。將咪唑啉季銨鹽轉移至四口燒瓶中，再加入硫脲，在130 ℃下反應3 h，得到硫脲基咪唑啉季銨鹽。為評價最優(yōu)藥劑比例，緩蝕劑合成后計算藥劑實際的收率，收率計算公式見式（1）。

a=[m實際m理論×100%]? （1）

式中：a為藥劑實際收率，%；m實際為目的產物（實際）的合成藥劑量，g；m理論為目的產物理論藥劑量，g。

1.2.2 硫脲基咪唑啉季銨鹽進行紅外光譜表征方法。將溴化鉀在干燥器內干燥45 min后，使用研磨專用研磨器皿將其研磨至粉末狀，再使用壓片機進行壓片，要求溴化鉀壓片薄且透亮。壓片后，將剩余的溴化鉀繼續(xù)放在干燥器內干燥。保證之后所用到的溴化鉀粉末為干燥狀態(tài)。在使用紅外光譜儀之前，要特別注意紅外光譜室內的溫度及濕度，當室內的濕度達到30％之后，才能打開傅里葉紅外光譜儀。將硫脲基咪唑啉季銨鹽（SJ-1）和中間體（SJ-2）用棉簽輕輕涂在溴化鉀壓片上，只需要薄薄一層即可，隨即將伴有硫脲基咪唑啉季銨鹽的壓片放到傅里葉紅外光譜儀中，進行紅外光譜表征。

1.2.3 硫脲基咪唑啉季銨鹽進行緩蝕性能表征方法。使用無水乙醇對I型20＃碳鋼腐蝕試片進行清洗，隨后放置干燥器皿中進行干燥恒重，恒重6 h，在分析天平上逐一進行稱重，記錄鋼片的原始質量。使用油田污水配制3.5％的NaCl溶液，向3.5%的NaCl溶液中加入不同量的硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，使溶液中緩蝕劑的濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L，并進行空白對照試驗。將稱重后的腐蝕試片分別放在濃度分別為0 mg/l、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的溶液中，進行靜態(tài)掛片試驗。隨后將掛片測試瓶置于35 ℃烘箱內進行腐蝕試驗。3天后觀察其腐蝕程度，7天后取試片，先用酸性去膜液沖洗，除去表面腐蝕產物，再用乙醇沖洗，沖洗后稱重計算出前后質量損失［2］。在靜態(tài)腐蝕失重試驗的基礎上參考《油田采出水緩蝕劑性能評價方法》（SY/T5273—2000），采用失重法計算金屬緩蝕率，計算公式見式（2）。

[η=W1-W0W1×100％] （2）

式中：W1為未加緩蝕劑樣品腐蝕速率，mm/a；W0為加緩蝕劑樣品腐蝕速率，mm/a。使用失重法計算金屬均勻腐蝕速率W，計算公式見式（3）。

[W=（m1-m2）×87 600A×T×C×100％]? ? ? ?（3）

式中：W為試片腐蝕速率，mm/a；m1為稱量前質量，g；m2為稱量后的質量，g；A為試片表面積，cm2；T為試驗時間，h；C為試片材質濃度，g/cm3。

1.2.4 金屬表面微觀形貌。靜態(tài)掛片試驗結束后，通過掃描電鏡對金屬表面微觀腐蝕形貌進行觀察。對比空白試片和表面腐蝕速率最大的金屬試片，根據金屬試片表面的腐蝕狀況得出緩蝕劑對金屬試片表面進行緩蝕的工藝過程，并根據緩蝕形貌對其緩蝕機理進行分析。

2 結果及分析

2.1 不同物料合成緩蝕劑收率

使用不同比例物料進行硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成，通過理論計算及實際稱量合成的緩蝕劑，計算緩蝕劑的實際收率，評價物料配比對緩蝕劑的合成影響。緩蝕劑收率見表3。由表3可知，在物料配比為1∶0.8時收率最高，說明在合成過程中油酸可能進行了自身的聚合反應，使實際發(fā)生緩蝕劑合成的物料數(shù)量降低，因此選擇物料配比為1∶0.8作為合成硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的最佳配比［3］。

2.2 緩蝕劑紅外光譜表征

使用收率最佳原料配比合成的硫脲基咪唑啉季銨鹽和合成中間體進行傅里葉紅外光譜表征，評價其合成效果。兩種物質在1 464 cm-1和1 458 cm-1為苯環(huán)上的C=C鍵的特征峰；1 647 cm-1和1 648 cm-1為C=N的伸縮振動峰；3 283 cm-1和3 295 cm-1為-N-H的特征峰，通過上述存在的官能團可以判斷合成了咪唑啉類物質。SJ-1在3 006 cm-1為=C-H的特征峰，SJ-1在722 cm-1為C=S伸縮振動峰。說明硫脲基成功引入到SJ-1上。

2.3 緩蝕效果

靜態(tài)掛片試驗結果見表4，3.5%NaCl腐蝕介質中不同濃度硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑對20#碳鋼的緩蝕效果見表5。由表4、表5可知，隨著緩蝕劑濃度的增加金屬表面形成的腐蝕產物降低，在藍蓋瓶底部沉積的腐蝕產物也隨著緩蝕劑濃度的增加而減少，說明緩蝕劑濃度上升抑制了Cl-對金屬的腐蝕過程［4］。

不同藥劑環(huán)境下Cl-對金屬的腐蝕速率如圖1所示，不同濃度藥劑緩蝕率如圖2所示。由圖1、圖2可知，當藥劑濃度達到50 mg/L時，腐蝕速率最低。當藥劑濃度為150 mg/L時，其緩蝕率最高。

2.4 金屬試片微觀形貌

空白樣品與含有150 mg/L緩蝕劑的3.5%NaCl溶液浸泡7天后的金屬試片微觀形貌如圖3所示。由圖3（a）可知，金屬上附著大量腐蝕產物，而且有明顯的裂縫，說明金屬在溶液中進行了明顯的腐蝕；由圖3（b）可知，當溶液中緩蝕劑濃度為150mg/L時，金屬表面附著了厚實的鈍化膜，使得金屬沒有明顯的腐蝕過程，說明在此濃度下緩蝕劑很好地保護了金屬［5］。

3 結論

本研究通過將油酸和二乙烯三胺進行1∶0.8，1∶1，1∶1.2進行配比合成咪唑啉季銨鹽，進行傅里葉紅外光譜顯征，選擇峰值最好的配比進行緩蝕能力的研究，結論如下。

①根據觀察法研究表明，合成不同原料配比的體系中，油酸與二乙烯三胺的物料配比為1∶0.8時，反應過程中無其他現(xiàn)象，合成結束后放置無晶體析出，樣品效果最佳。

②合成的硫脲基咪唑啉季銨鹽所有基團都能在紅外光譜上都有所對應的峰值，硫脲基咪唑啉季銨鹽合成成功。

③20#碳鋼的緩釋速度，隨著緩蝕劑的濃度增加，緩釋效果更好，當緩蝕劑濃度達到150 mg/L時，對碳鋼的緩蝕效果最好。

④本次合成的硫脲基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在金屬的表面形成了一層厚實的鈍化膜，有效抑制了3.5% NaCl溶液對20#碳鋼的腐蝕。

參考文獻：

［1］李文濤. 二苯乙酮咪唑啉季銨鹽的合成及其在鹽酸溶液中緩蝕性能研究［D］. 合肥：中國科學技術大學， 2021.

［2］劉潔. 幾種油田水用緩蝕劑的合成、評價及機理研究［D］. 桂林：桂林理工大學， 2013.

［3］劉潔，劉崢，陳世亮. 石油生產中腐蝕的原因及緩蝕劑的應用［J］. 腐蝕與防護， 2012，33（8）：657-663.

［4］李波.高效環(huán)保水合物解堵劑的實驗研究［D］.廣州：華南理工大學，2011.

［5］曲紀惠. 水溶性咪唑啉酰胺的合成及其緩蝕性能的研究［D］. 沈陽：沈陽工業(yè)大學， 2014.

收稿日期：2023-12-01

作者簡介： 劉金波（1984—），本科，工程師，研究方向：化工。