檸檬酸對(duì)竹屑-硫氧鎂水泥物理性能的影響

張國嵩 張華剛 方強(qiáng) 武紹元

摘 要：硫氧鎂（magnesium oxysulfate，MOS）水泥具有耐火性好、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低和早強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其強(qiáng)度低，耐水性差。為了改善其性能，在MOS水泥中摻入竹屑和改性劑檸檬酸，研究了竹屑和檸檬酸對(duì)MOS水泥凝結(jié)時(shí)間、孔隙率、力學(xué)性能及耐水性的影響，并進(jìn)行了X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和電鏡掃描（scanning electron microscope，SEM）。結(jié)果表明，竹屑的摻入縮短了MOS水泥凝結(jié)時(shí)間，增強(qiáng)了MOS水泥的力學(xué)性能和耐水性；檸檬酸的加入延長了竹屑-硫氧鎂水泥（bamboo sawdust-MOS cement，BSMOSC）的水化誘導(dǎo)期，增長了水泥的凝結(jié)時(shí)間，并進(jìn)一步提升了BSMOSC的力學(xué)性能和耐水性。竹屑和檸檬酸可分別作為填充劑和改性劑解決MOS水泥強(qiáng)度低、耐水性差的問題。

關(guān)鍵詞：硫氧鎂水泥；竹屑；檸檬酸；物理性能；力學(xué)性能；耐水性

中圖分類號(hào)：TU528.01

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

硫氧鎂（magnesium oxysulfate，MOS）水泥是一種由硫酸鎂、氧化鎂和水反應(yīng)制得的氣硬性材料［1］，具有耐火性好、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低和早強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［2-4］。此外，MOS水泥中不含氯離子，對(duì)鋼筋的腐蝕性低［5］，但其強(qiáng)度低和耐水性差等缺點(diǎn)限制了其在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

為對(duì)MOS水泥的力學(xué)性能和耐久性進(jìn)行改進(jìn)及優(yōu)化，當(dāng)前的研究工作主要著眼于尋找有效的改性方法和填充劑。填充劑的引入是一種常見的改性策略，例如將秸稈［6］、粉煤灰［7］和礦粉［8］等天然資源作為填充劑加入MOS水泥中，可以有效地增加MOS水泥的密實(shí)性和強(qiáng)度，從而提高其力學(xué)性能和耐水性。另外，改性劑的應(yīng)用也被廣泛探討，例如，酒石酸［9］、蘋果酸鈉［10］、檸檬酸［11］等改性劑的加入可以引發(fā)新的強(qiáng)度相的形成，從而顯著改善MOS水泥的力學(xué)性能。

為進(jìn)一步拓展MOS水泥的研究，本文以竹屑為填充劑，以檸檬酸為改性劑摻入MOS水泥中，研究竹屑和檸檬酸對(duì)MOS水泥凝結(jié)時(shí)間、孔隙率、力學(xué)性能及耐水性的影響，并進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和電鏡掃描（scanning electron microscope，SEM），以期為MOS水泥的發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

1 試件

1.1 原材料

竹屑-硫氧鎂水泥由MOS水泥（bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement，BSMOSC）和竹屑制備，檸檬酸做改性。輕燒MgO購自遼寧海城，經(jīng)水合法［12］測定活性含量為52.18%。MgSO4·7H2O來自中國湖南省銀橋科技有限公司，含量在98%以上。竹屑采用貴陽市某竹簽加工廠的廢料，其形呈桿狀，如圖1所示，竹屑長度在0.7～2.9 mm之間，粒徑為0.50～0.80 mm，含水率為10.55%。檸檬酸購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，純度不低于99.5%。

1.2 試件制備

共制備了3組試件，其中A0組為MOS水泥，A1組為BSMOSC，A2組為加入檸檬酸的BSMOSC，相應(yīng)的配比見表1。其制作過程先將MgSO4·7H2O和檸檬酸溶于水，再加入MgO攪拌2 min，然后加入竹屑攪拌2 min，將攪拌好的水泥砂漿倒入尺寸為160 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)試模中，振實(shí)后放入相對(duì)濕度為70%、溫度為20 ℃的養(yǎng)護(hù)箱中固化24 h，脫模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d。浸水試件在養(yǎng)護(hù)完成后放入水中浸泡28 d。

2 試驗(yàn)方法

2.1 凝結(jié)時(shí)間和孔隙率

使用維卡儀測定水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間［13］。分別測量水泥的真密度［14］和干密度［15］，通過式（1）計(jì)算孔隙率［16］。

式中：n是試樣孔隙率；ρg是試樣干密度；ρ是試樣真密度。

2.2 強(qiáng)度和耐水性

用MTS萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓試驗(yàn)和抗折試驗(yàn)，如圖2所示。抗壓強(qiáng)度以6次重復(fù)的平均值作為代表值，抗折強(qiáng)度以3次重復(fù)的平均值作為代表值。浸水試件進(jìn)行強(qiáng)度測試后，通過式（2）計(jì)算軟化系數(shù)。

式中：Rf是軟化系數(shù)；fw是浸水28 d后的強(qiáng)度；fa是樣品在相對(duì)濕度為70%、溫度為20 ℃的養(yǎng)護(hù)箱中固化28 d的強(qiáng)度。

2.3 水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)

取一小塊抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后的試樣，通過SEM表征反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。將樣品粉碎成粉末進(jìn)行XRD檢測（型號(hào) SmartLab，掃描范圍為10°至80°，掃描速度為10 （°）/min），以識(shí)別MOS水泥和BSMOSC的水化產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 凝結(jié)時(shí)間

凝結(jié)時(shí)間是評(píng)價(jià)水泥性能的重要指標(biāo)，鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間與結(jié)晶過程有關(guān)［17］，3組水泥的凝結(jié)時(shí)間如圖3所示?？梢钥闯觯琈OS水泥中加入竹屑后，初凝和終凝時(shí)間大幅度縮短，初凝時(shí)間從477 min縮短到211 min，縮短了56%，終凝時(shí)間從638 min縮短到322 min，縮短了50%，凝結(jié)時(shí)間縮短的主要原因是竹屑的加入降低了水灰比。BSMOSC中加入檸檬酸后，初凝時(shí)間由211 min增長至240 min，增長了14%，終凝時(shí)間由322 min增長到500 min，增長了55%，其原因是檸檬酸在水中分解成檸檬酸根離子（R-COO-）與BSMOSC的水化產(chǎn)物［Mg（OH）（H2O）x］+反應(yīng)形成穩(wěn)定的水不溶性螯合物，在MgO表面形成保護(hù)層，顯著降低MgO的水化速率［18］。與不加檸檬酸的A1組相比，A2組終凝時(shí)間有所增加的原因與其水化過程有關(guān)，A2組有較長的誘導(dǎo)期，所以終凝時(shí)間較長［19］。

3.2 孔隙率

干密度是試件在110 ℃下干燥24 h后的塊體密度，真密度是塊體的質(zhì)量與其體積的比值，孔隙率是試件的孔隙體積與其總體積的比值（式（1））。圖4為3組水泥的干密度、真密度和孔隙率?？梢钥闯?，3組水泥的干密度和真密度相差較小，MOS水泥孔隙率為28.78%，僅摻入竹屑的BSMOSC孔隙率為27.23%，下降了5.4%。MOS水泥孔隙率高是因?yàn)樗怀浞郑罅课捶磻?yīng)的MgO遇水生成Mg（OH）2（如式（3）），Mg（OH）2晶體結(jié)構(gòu)疏松［20］，導(dǎo)致水泥密實(shí)度較低。

MgO+H2O Mg（OH）2（3）

MOS水泥具有較差的體積穩(wěn)定性，在養(yǎng)護(hù)過程中會(huì)吸收大氣中的水分，發(fā)生緩慢的水化反應(yīng)，生成膨脹性的Mg（OH）［21］2，從而產(chǎn)生膨脹裂縫，所以試件表面出現(xiàn)大量貫穿裂縫，見圖5（a）。然而，摻入竹屑后，降低了MgO和H2O的相對(duì)含量，改善了MOS水泥的水化反應(yīng)，提高了水泥的體積穩(wěn)定性，從而避免了裂縫的產(chǎn)生，且孔隙率有所降低，見圖5（b）。

摻入檸檬酸的BSMOSC孔隙率為33.01%，較MOS水泥提高了14.7%，較不摻檸檬酸的BSMOSC提高了21.2%，這是因?yàn)槲組gO表面和螯合Mg2+所必需的酸性基團(tuán)離子（R-COO-）增加了孔徑以及宏觀裂紋的數(shù)量［22］。

3.3 抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度

3組試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度見表2?？梢钥闯觯琈OS水泥中加入竹屑和檸檬酸后，其抗折和抗壓強(qiáng)度得到了極大提升。僅摻入竹屑的A1組較凈MOS水泥A0組，抗折強(qiáng)度由1.11 MPa增加到18.14 MPa，提升了1 534%，抗壓強(qiáng)度由38.61 MPa增加到67.24 MPa，提升了74%。竹屑對(duì)MOS水泥強(qiáng)度的影響可以歸納為兩方面：一是竹屑充當(dāng)填充物的物理貢獻(xiàn)，竹材自身具有強(qiáng)大的力學(xué)性能［23］，竹屑在水泥中不規(guī)則分布，細(xì)長且表面粗糙，在水泥水化凝結(jié)的過程中，兩者緊密膠合，所以在水泥破壞過程中，竹屑提供了強(qiáng)大摩擦力，使得BSMOSC的強(qiáng)度大幅提升；二是竹屑所含的化學(xué)成分如戊聚糖和纖維素幫助水泥水化［24-25］，改善孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了MOS水泥自身的強(qiáng)度。

加入檸檬酸后的A2組抗折強(qiáng)度較A1組變化不大，抗壓強(qiáng)度則由67.24 MPa提高到84.33 MPa，提升了25%。通過XRD發(fā)現(xiàn)，A2組生成了新的水化產(chǎn)物，根據(jù)相關(guān)研究［21］，可以確定該水化產(chǎn)物為強(qiáng)度相5·1·7相，5·1·7相較3·1·8相，強(qiáng)度有大幅度提升，所以抗壓強(qiáng)度有所增強(qiáng)。

3.4 耐水性

將養(yǎng)護(hù)28 d的MOS水泥和BSMOSC浸水28 d，以測試耐水性。觀察到MOS水泥發(fā)生崩解，如圖6（a），A1組和A2組表面較浸水前無明顯變化，如圖6（b）。

由于MOS水泥崩解，無法測試強(qiáng)度，僅測試BSMOSC強(qiáng)度，見表3。摻入竹屑后，MOS水泥抗折強(qiáng)度達(dá)14.58 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)49.37 MPa，軟化系數(shù)達(dá)0.73。這是因?yàn)橹裥紟椭磻?yīng)進(jìn)行，減少了水分子的滲透通道，且MOS水泥中的MgCO3在復(fù)合材料中的愈合行為（修復(fù)裂縫）能部分阻止水和CO2的滲透［26］，所以BSMOSC耐水性得以提升。

加入檸檬酸后的BSMOSC抗折強(qiáng)度由14.58 MPa增加到16.68 MPa，提升了14%，抗壓強(qiáng)度由49.37 MPa增加至78.42 MPa，提升了59%，軟化系數(shù)由0.73增加到0.93，表明浸水28 d的BSMOSC仍能保持原有強(qiáng)度的93%。檸檬酸提高BSMOSC耐水性的原因有兩個(gè)：一是新生成的5·1·7相溶解度低，僅為0.034 g/100 g，為3·1·8相的1/6，石膏的1/1708［20］；二是檸檬酸能抑制Mg（OH）2晶體的生長（Mg（OH）2疏松的結(jié)構(gòu)會(huì)降低耐水性）。

3.5 微觀分析

圖7顯示了3組水泥的XRD圖譜?？梢钥闯觯尤胫裥嫉腁1組BSMOSC和A0組凈MOS水泥在水化產(chǎn)物上并無改變，說明竹屑的作用僅為填充。向BSMOSC中加入檸檬酸后的A2組，新生成了5·1·7相，這是其強(qiáng)度得到極大提升的根本原因。

使用掃描電鏡觀察3種水泥微觀形貌和晶體形貌（如圖8），可以看到，A0組中強(qiáng)度相為短絲狀的3·1·8相且數(shù)量較少，大量球狀MgO未反應(yīng)，旁邊有許多層、片狀Mg（OH）2，不充分的水化反應(yīng)導(dǎo)致了強(qiáng)度較低，截面內(nèi)還分布著許多微小裂縫，導(dǎo)致了MOS水泥孔隙率較高。觀察加入竹屑后的A1組，短絲狀強(qiáng)度相數(shù)量明顯增加，但仍有許多MgO和Mg（OH）2，縫隙有所減少，說明竹屑的加入促進(jìn)了水化反應(yīng)，促進(jìn)了強(qiáng)度相的生成，但程度不高。觀察加入檸檬酸后的A2組BSMOSC，出現(xiàn)了新的針桿狀強(qiáng)度相5·1·7相，相互交錯(cuò)生長，仍有許多MgO和Mg（OH）2，縫隙數(shù)量并未減少。

4 結(jié)論

1）與MOS水泥相比，BSMOSC的初凝和終凝時(shí)間分別縮短了56%和50%，且孔隙率有所降低；檸檬酸改性BSMOSC水泥的終凝時(shí)間增加了55%，但孔隙率變化不大。

2）竹屑因其較好的力學(xué)性能和促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行，增強(qiáng)了MOS水泥的力學(xué)性能和耐水性，其抗折和抗壓強(qiáng)度分別提升了1 534%和74%，耐水性由原先的浸水崩解提升至軟化系數(shù)達(dá)0.73。

3）檸檬酸可使BSMOSC產(chǎn)生新的強(qiáng)度相5·1·7相，5·1·7相強(qiáng)度高，溶解度低，能進(jìn)一步提升BSMOSC的力學(xué)性能和耐水性，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)84.33 MPa，軟化系數(shù)可達(dá)0.93。竹屑和檸檬酸可分別作為填充劑和改性劑解決MOS水泥強(qiáng)度低、耐水性差的問題。

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Effects of Citric Acid on the Physical Properties of Bamboo

Sawdust-Magnesium Oxysulfate Cement

Abstract：

Magnesium oxysulfate （MOS） cement has the advantages of excellent refractoriness， lightweight， low thermal conductivity， and early strength. However， its strength is low， and water resistance is poor. To address these shortcomings， the MOS cement was supplemented with bamboo sawdust and citric acid as modifier. This study investigates the effects of bamboo sawdust and citric acid on the setting time， porosity， mechanical properties， and water resistance of MOS cement. It was also subjected to X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The results demonstrate that the inclusion of bamboo sawdust significantly reduces the setting time of MOS cement and improves its mechanical properties and water resistance. Additionally， the addition of citric acid prolongs the hydration induction period of bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement （BSMOSC） and increases the setting time， further enhancing its mechanical properties and water resistance. Bamboo sawdust and citric acid act as effective filler and modifier， respectively， addressing the issues of low strength and poor water resistance in MOS cement.

Key words：

magnesium oxysulfate cement; bamboo sawdust; citric acid; physical properties; mechanical properties; water resistance