氯化銨-乙醇交換法-等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定石灰性土壤交換性鹽基及鹽基總量的不確定度評(píng)定

鐘鄭飛 王福林 謝翼 羅艷

第一作者簡(jiǎn)介：鐘鄭飛（1987-），男，工程師，授權(quán)簽字人。研究方向?yàn)榈刭|(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.16.018

摘? 要：采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)石灰性土壤（pH>7.5）交換性鹽基（交換性鉀、鈉、鈣、鎂）及鹽基總量的測(cè)定方法進(jìn)行系統(tǒng)的不確定度分析，采用GUM法系統(tǒng)性判定整個(gè)過程不確定度的主要來源，同時(shí)對(duì)石灰性土壤鹽基總量不確定度來源進(jìn)行細(xì)化確認(rèn)，對(duì)各類不確定度分量進(jìn)行合成計(jì)算，得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間，并依據(jù)各個(gè)分量不確定度對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)得到分析過程需重點(diǎn)控制的關(guān)鍵點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：石灰性土壤；交換性鹽基；鹽基總量；等離子體發(fā)射光譜法；GUM法

中圖分類號(hào)：O657.31? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-2945（2024）16-0078-05

Abstract： A systematic uncertainty analysis was conducted for the determination of exchangeable bases （exchangeable potassium， sodium， calcium， magnesium） and total bases in calcareous soils （pH > 7.5） by Inductively coupled plasma emission spectrometry， the main sources of uncertainty in the whole process were determined systematically by GUM method and the sources of uncertainty in total base amount of calcareous soil were confirmed in detail， according to the contribution of each component uncertainty to the uncertainty of the synthetic standard， the key points to be controlled in the analysis process are obtained. According to the contribution of each component uncertainty to the composite standard uncertainty， the key points that need to be controlled in the analysis process are obtained.

Keywords： calcareous soil; exchangeable base; total base; plasma emission spectrometry; GUM method

不確定度的評(píng)定是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評(píng)價(jià)，采用GUM法[1]對(duì)第三次全國(guó)土壤普查中NY/T 1615—2008《石灰性土壤交換性鹽基及鹽基總量的測(cè)定 氯化銨-乙醇交換法-等離子體發(fā)射光譜法》測(cè)量不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器設(shè)備及試劑

往復(fù)式振蕩機(jī)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Avio 500，鉑金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司）、LD210-2百分之一天平（沈陽(yáng)龍騰電子有限公司）、恒溫電熱板。

鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；乙醇、氯化銨、硝酸銀、氯化鋇：分析純；硝酸：優(yōu)級(jí)純；氬氣：體積分?jǐn)?shù)大于等于99.999%。

1.2? 儀器設(shè)備工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：射頻功率1.3 kW；等離子體氣流量15 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化器流量0.55 L/min；積分時(shí)間8 s；觀測(cè)模式為水平。往復(fù)式振蕩機(jī)：振蕩頻率160 r/min。恒溫電熱板：保持150 ℃。

1.3? 分析步驟

1.3.1? 樣品前處理

稱取經(jīng)風(fēng)干并制備后過2 mm孔徑篩的試樣5.00 g（精確到0.01 g），放入250 mL錐形瓶中，加50 mL70%乙醇溶液，以160 r/min振蕩30 min后，靜置過夜。將土壤轉(zhuǎn)移到放有濾紙的漏斗中，用30 mL70%乙醇溶液淋洗，待淋洗液濾干，再加入70%乙醇溶液30 mL繼續(xù)淋洗，重復(fù)3～5次，直至無Cl-和SO42-反應(yīng)為止。將濾紙及土壤取出，立刻放于250 mL錐形瓶中，加100 mL氯化銨-乙醇（0.1 mol/L-70%）交換液，以160 r/min振蕩30 min后，過濾到250 mL容量瓶中，用氯化銨-乙醇（0.1 mol/L-70%）交換液繼續(xù)淋洗，方法同上，直至定容刻度。蒸干交換液中的乙醇處理：吸取前處理獲得的25.00 mL交換液于通風(fēng)櫥中低溫加熱蒸干。加入5 mL 5%HNO3溶液，溶解固體殘留物，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，再用純水定容至刻度線，搖勻待測(cè)。

1.3.2? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

配制鎂、鉀、鈉混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg/L）：分別吸取10 mL鎂、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶，用1%HNO3溶液定容。鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1 000 mg/L）。吸取一定量的鎂、鉀、鈉混合標(biāo)準(zhǔn)使用液及鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備液制備校準(zhǔn)曲線，用1%HNO3溶液定容。標(biāo)準(zhǔn)曲線鈣濃度為0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L，鎂、鉀、鈉濃度為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，以發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，目標(biāo)元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立目標(biāo)元素的校準(zhǔn)曲線。

2? 不確定度數(shù)學(xué)模型

測(cè)定交換性鹽基及鹽基總量的數(shù)學(xué)模型如下。

，

，

，

，

，

式中：？籽（Ca）、？籽（Mg）、？籽（K）、？籽（Na）分別為查標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得待測(cè)液中鈣、鎂、鉀、鈉的濃度，mg/L；V為交換液定容體積，mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，g；20.04、12.16、39.10、22.99分別為鈣（1/2Ca2+）、鎂（1/2Mg2+）、鉀（K+）、鈉（Na+）的摩爾質(zhì)量，g/mol；ts為稀釋倍數(shù)；10為毫摩爾每千克換算為厘摩爾每千克的換算系數(shù)。

3? 不確定度來源的分析

基于試驗(yàn)分析過程和數(shù)學(xué)模型，可以看出，不確定度主要來源有樣品稱量引起的不確定度、樣品前處理待測(cè)溶液定容引起的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與配制過程引起的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度和測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度。

4? 不確定度分量的評(píng)定

4.1? 樣品稱量引起的不確定度urel（m）

樣品稱量的不確定度由測(cè)量重復(fù)性、稱量讀數(shù)重復(fù)性和天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度組成。在測(cè)量結(jié)果重復(fù)性不確定度中已包含稱量讀數(shù)重復(fù)性，此處不再評(píng)定稱量讀數(shù)重復(fù)性。LD210-2百分之一天平的檢定證書給出天平線性誤差為±0.01 g，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m）1=0.01/■=0.005 8 g。由于樣品稱量過程分2次進(jìn)行（毛重和皮重），每次稱量均為獨(dú)立觀測(cè)結(jié)果，因此上述分量應(yīng)進(jìn)行2次計(jì)算。稱量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m）=■=0.082 g，則樣品稱量的相對(duì)不確定度為urel（m）=u（m）/m=0.082/5.00=0.016 4。

4.2? 樣品前處理待測(cè)溶液定容引起的不確定度urel（V）

樣品前處理待測(cè)溶液定容引起的不確定度主要包含玻璃器皿校準(zhǔn)不確定度、玻璃器皿使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引入的不確定度[2]和玻璃器皿讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度。由于玻璃器皿讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度已包含在測(cè)量結(jié)果重復(fù)性不確定度（A類評(píng)定）中，此處不再引入評(píng)定。樣品前處理待測(cè)溶液定容主要使用有250 mL A級(jí)容量瓶、25 mL A級(jí)單標(biāo)移液管和25 mL A級(jí)容量瓶。

4.2.1? 玻璃器皿校準(zhǔn)不確定度u1（V）

玻璃器皿20 ℃時(shí)的允許差為±？駐V mL，校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1（V）。假設(shè)服從均勻分布，則校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1（V）=？駐V/■，計(jì)算結(jié)果見表1。

4.2.2? 玻璃器皿使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引入的不確定度u2（V）

實(shí)驗(yàn)室溫度條件一般可控制在（20±3） ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，玻璃器皿使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引起體積的變化為V×3×2.1×10-4，假設(shè)服從均勻分布，則玻璃器皿使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2（V）=V×3×2.1×10-4/■，結(jié)果見表1。

樣品前處理待測(cè)溶液定容引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

樣品前處理待測(cè)溶液定容引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3? 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與配制過程引起的不確定度urel（c1） 4.3.1? 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度urel（？籽）

所用鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為urel（k=2）=0.007，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度相對(duì)不確定度為urel（？籽）=Urel/k=0.003 5，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度對(duì)鹽基總量貢獻(xiàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3.2? 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引起的不確定度urel（c0）

1）配制標(biāo)準(zhǔn)使用液引起的測(cè)量不確定度urel（c鉀鈉鎂1）。配制鉀、鈉、鎂濃度為100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液，鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液即為標(biāo)準(zhǔn)貯備液此處未引入測(cè)量不確定度。此處引入10 mL移液管、100 mL容量瓶的測(cè)量不確定度。100 mL A級(jí)容量瓶，容量允差±0.10 mL，按均勻分布，定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V100）1=0.10 mL/■=0.058 mL。實(shí)驗(yàn)室溫度條件可控制在（20±3） ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，則100 mL溶液體積的變化為100×3×2.1×10-4 mL=0.063 mL，按均勻分布，則容量瓶使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V100）2=0.063 mL/■=0.036 mL。配制標(biāo)準(zhǔn)使用液體積定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V100）=■=0.068 mL。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V100）=u（V100）/V=0.000 68。10 mL A級(jí)單標(biāo)移液管允許誤差為±0.020 mL，假設(shè)服從均勻分布，則10 mL A級(jí)單標(biāo)移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V10）=0.020 mL/■=0.012 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V10）=u（V10）/V10=0.001 2。配制鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（c鉀鈉鎂1）=■=0.001 4；配制標(biāo)準(zhǔn)使用液對(duì)鹽基總量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（c鹽基總量1）=■=0.002 2。

2）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的測(cè)量不確定度urel（V1-6）。用100 μg/mL鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)使用液和1 000 μg/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成6個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。配制各質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用1 mL A級(jí)分度移液管、5 mL A級(jí)分度移液管、10 mL A級(jí)分度移液管和100 mL A級(jí)容量瓶，允許誤差分別為0.008、0.025、0.050、0.10 mL。則各器皿的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V1）=0.008/（■×1.00）=0.004 6；urel（V5）=0.025/（■×5.00）＝0.002 9；urel（V10）＝0.050/（■×10.0）=0.002 9；urel（V100）＝u（V100）/V=0.000 68。

當(dāng)重復(fù)使用玻璃器具時(shí)，各個(gè)分量間相互獨(dú)立，配制過程中相對(duì)不確定度分量計(jì)算公式為

；

鹽基總量由配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度主要由鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液和鉀鈉鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液移取，由于鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液為同一混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，因此只需計(jì)算一次鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)使用液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算公式為

。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引起的不確定度公式為

。

標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為

。

結(jié)果見表2。

4.4? 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel（c2）

將各元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上重復(fù)測(cè)定3次，得到儀器響應(yīng)值的平均值，以質(zhì)量濃度Xi為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度Yi為縱坐標(biāo)，線性回歸方程為：Yi=bXi+a（a為截距，b為斜率）[3]，結(jié)果見表3。對(duì)編號(hào)為025土壤樣品前處理液測(cè)定6次，得到樣品濃度平均值X0。校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度公式[4]為

，

式中：SR為校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差；Yij為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)測(cè)定值；Xi為各元素質(zhì)量濃度；m=3，為標(biāo)準(zhǔn)系列重復(fù)測(cè)定次數(shù)；m=5，為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)；p=6，為土壤樣品前處理液測(cè)定次數(shù)；X0為樣品溶液中元素含量；X為標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)濃度平均值。

由于各個(gè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度相互獨(dú)立（表4），因此鹽基總量的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度計(jì)算公式為

表2? 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的測(cè)量不確定度及標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

表3? 各元素線性方程和相關(guān)系數(shù)

表4? 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度計(jì)算有關(guān)量值

4.5? 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度（A類不確定度）urel（A）

對(duì)土壤樣品編號(hào)為025前處理試液重復(fù)測(cè)定6次，按數(shù)學(xué)模型公式計(jì)算交換性鹽基及鹽基總量的質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù)值，根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度，結(jié)果見表5。

表5? 測(cè)定結(jié)果A類不確定度評(píng)定

5? 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

由上述各個(gè)不確定度分量間相互獨(dú)立，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算

取置信度P=95，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U95=k×u（S），結(jié)果見表6。

6? 結(jié)果討論

通過對(duì)各不確定度分量大小的比較，確定最終不確定度主要來自于試樣稱量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、儀器穩(wěn)定性及樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。為減小不確定度，在試樣稱量時(shí)，建議使用靈敏度更高的分析天平進(jìn)行樣品的稱量；其次，在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線前，提前開機(jī)預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定后再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；最后，在進(jìn)行樣品前處理試液測(cè)定時(shí)，采用反測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)，觀察反測(cè)濃度偏差情況，若偏差超過10%，則應(yīng)重新繪制曲線，并重新測(cè)定之前的檢測(cè)樣品。

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