連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中揮發(fā)酚和總氰化物的實(shí)驗(yàn)探究

摘 要：揮發(fā)酚和總氰化物是水質(zhì)監(jiān)測(cè)和水環(huán)境保護(hù)的關(guān)鍵指標(biāo)，其準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)評(píng)估水體質(zhì)量和環(huán)境影響至關(guān)重要。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，采用在線前處理的流動(dòng)注射分析法和連續(xù)流動(dòng)分析法已成為其主流的檢測(cè)手段。而我國尚未制定水中氰化物（除生活飲用水外）的連續(xù)流動(dòng)—分光光度法國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為水質(zhì)樣品中氰化物的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)帶來不便。本研究通過控制變量法，系統(tǒng)研究了試劑pH 及濃度等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，篩選出了合適的檢測(cè)條件。該方法的測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)完全線性相關(guān)，揮發(fā)酚和總氰化物檢出限低至0.279 μg/L 和0.118 μg/L，樣品加標(biāo)回收率達(dá)到95.0%～105%。本研究不僅為水質(zhì)揮發(fā)酚和氰化物的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定提供了經(jīng)驗(yàn)和依據(jù)，還為水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域引入了一種更環(huán)保的方法。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè)；水質(zhì)分析；測(cè)試技術(shù)；連續(xù)流動(dòng)分析法；揮發(fā)酚；總氰化物

中圖分類號(hào)：P641.3；X832 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1329（2024）01-0135-08

水質(zhì)污染一直是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的重要問題之一。揮發(fā)酚和氰化物是《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）中的常規(guī)指標(biāo)，對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)具有重要意義[1]。揮發(fā)酚是一類在常溫下容易揮發(fā)的有機(jī)化合物，通常包括苯、甲苯和乙苯等成分；氰化物則是指帶有氰基（CN）的含氮有機(jī)化合物，包括簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物，主要通過工業(yè)生產(chǎn)過程中的污水排放進(jìn)入水體[2-3]。這兩類化合物會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境造成潛在危害，是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)[4]。揮發(fā)酚類化合物可通過飲用受污染的水或皮膚接觸進(jìn)入人體，引發(fā)健康問題，如神經(jīng)系統(tǒng)損害、呼吸道疾病以及潛在的癌癥風(fēng)險(xiǎn)[5]。另一方面，氰化物，尤其是高濃度的氰化物，可引發(fā)急性中毒，對(duì)水生生物造成損害，破壞生態(tài)平衡，甚至對(duì)人類構(gòu)成危險(xiǎn)[6]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定水環(huán)境中揮發(fā)酚和總氰化物的濃度對(duì)于水質(zhì)監(jiān)測(cè)、水環(huán)境保護(hù)以及維護(hù)人類健康至關(guān)重要。

由于傳統(tǒng)的分光光度法[7-10] 存在前處理操作復(fù)雜、耗時(shí)、不適合大批量樣品分析等局限性，近年來，采用在線前處理的流動(dòng)注射分析法[11-12] 和連續(xù)流動(dòng)分析法[13-16] 已成為檢測(cè)揮發(fā)酚和總氰化物的前沿手段。連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)（continuous flow analysis， CFA）可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣和試劑的自動(dòng)加入，能在短時(shí)間內(nèi)處理大量樣品，高效且減少了操作誤差，具有自動(dòng)化、連續(xù)性、高通量、實(shí)時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[17]。這些優(yōu)勢(shì)使得CFA 在水質(zhì)分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可成為揮發(fā)酚和總氰化物監(jiān)測(cè)的一種有力的替代方法。薛慧等[14] 利用連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定地表水中揮發(fā)酚和總氰化物的含量，該方法表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和高準(zhǔn)確度，可被廣泛應(yīng)用于地表水中揮發(fā)酚和總氰化物的測(cè)定。張敏等[15] 利用連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)生活飲用水中的氰化物和揮發(fā)酚進(jìn)行了檢測(cè)，分析了影響方法靈敏度的因素，提出了消除干擾的辦法，表明該方法適用于實(shí)驗(yàn)室中大批量樣品的檢測(cè)。何俊等[6] 采用連續(xù)流動(dòng)分析法同時(shí)檢測(cè)水中的揮發(fā)酚和氰化物等六項(xiàng)指標(biāo)，其線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 以上，該方法具有簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，降低了人力和時(shí)間成本。目前，剛頒布實(shí)施了關(guān)于利用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)檢測(cè)揮發(fā)酚和氰化物的推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750-2023[18]。值得注意的是，該方法僅限于生活飲用水中揮發(fā)酚和氰化物的測(cè)定，適用范圍相對(duì)較為有限。2019 年，水利部發(fā)布實(shí)施了關(guān)于水質(zhì)中總氮、揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑和六價(jià)鉻測(cè)定的連續(xù)流動(dòng)分析—分光光度法水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL/T 788-2019[13]，該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了在地表水、地下水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水中測(cè)定揮發(fā)酚的方法。然而截至目前，我國尚未發(fā)布關(guān)于連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)水中氰化物（除生活飲用水外）的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，使得水質(zhì)樣品中氰化物的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)面臨較大的困難。

本文從實(shí)際監(jiān)測(cè)工作的需求出發(fā)，針對(duì)使用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)同時(shí)測(cè)定水中揮發(fā)酚和總氰化物的方法展開深入研究。通過控制變量法系統(tǒng)地研究了試劑pH 及濃度等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)條件進(jìn)行了優(yōu)化。經(jīng)過方法的優(yōu)化，揮發(fā)酚和氰化物的檢出限分別低于水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL/T 788-2019[13] 和環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 823-2017[11] 規(guī)定的揮發(fā)酚和氰化物的檢出限0.001 mg/L。該方法不僅展現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性，而且具有較高的準(zhǔn)確性，在節(jié)省人力的前提下，能夠高效、精確地測(cè)定水樣中揮發(fā)酚和氰化物的濃度。這為將來水質(zhì)樣品中揮發(fā)酚和氰化物的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和方法依據(jù)，為提高水環(huán)境揮發(fā)酚和氰化物監(jiān)測(cè)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性做出貢獻(xiàn)。

1 方法原理

1.1 連續(xù)流動(dòng)分析儀工作原理

連續(xù)流動(dòng)分析儀由自動(dòng)進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵、化學(xué)反應(yīng)模塊、流通池等組成。一定體積的試樣與試劑通過蠕動(dòng)泵進(jìn)入封閉的管路時(shí)，在連續(xù)流動(dòng)的過程中被大小均勻的空氣氣泡按一定間隔規(guī)律隔開。樣品與試劑進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊后，按照預(yù)定的次序和比例混合，經(jīng)過蒸餾、消解等一系列反應(yīng)過程。待反應(yīng)平衡和顯色達(dá)到最佳狀態(tài)后，樣品會(huì)進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池，根據(jù)朗伯—比爾定律測(cè)定試樣中目標(biāo)物的含量（圖1）。

1.2 化學(xué)反應(yīng)原理

揮發(fā)酚：將揮發(fā)性酚類化合物在pH ＜ 7 和高溫條件下蒸餾出，然后在堿性介質(zhì)中，借助鐵氰化鉀的作用，揮發(fā)性酚類化合物與顯色劑進(jìn)行反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物（化學(xué)反應(yīng)方程式1），于505 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，確定試樣中揮發(fā)酚的含量。

氰化物：水質(zhì)樣品與蒸餾試劑混合后，依次經(jīng)過在線紫外消解、高溫蒸餾，釋放出氰化氫氣體。該氣體冷凝后溶于堿液中與氯胺T 反應(yīng)，生成氯化氰（化學(xué)反應(yīng)方程式2）。然后使氯化氰與異煙酸反應(yīng)，生成戊烯二醛（化學(xué)反應(yīng)方程式3）。接著，戊烯二醛再與1，3- 二甲基巴比妥酸發(fā)生反應(yīng)，生成藍(lán)紫色絡(luò)合物（化學(xué)反應(yīng)方程式4），于600 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，確定試樣中總氰化物的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

冷卻循環(huán)水裝置（BZY-RCW2009，上海環(huán)儀電子科技有限公司）；超純水機(jī)（Milli-Q Direct 8，美國密理博公司）；pH 計(jì)（ORION STAR A221，美國Thermo 公司）；電子天平（B5002 500g/0.01g，上海良平儀器代表有限公司）；超聲波清洗機(jī)（SB25-12DTD，寧波新芝凍干設(shè)備股份公司）。連續(xù)流動(dòng)分析儀（QuAAtro 39 Dist，德國SEAL 公司），其主要工作條件見表1。

2.2 試劑

實(shí)驗(yàn)使用分析純?cè)噭ǔ翘貏e聲明），經(jīng)驗(yàn)證對(duì)空白測(cè)試無干擾，試劑信息見表2。實(shí)驗(yàn)過程中使用新鮮制備的去離子水。除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，所有溶液和去離子水在使用前均經(jīng)超聲波清洗機(jī)超聲除氣。

（1）試劑及標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

1） 揮發(fā)酚蒸餾試劑：稱取30.0 g 檸檬酸、30.0 g 磷酸二氫鉀和10.0 g 氯化鉀于燒杯中，用去離子水稀釋至500mL，超聲溶解，再加入500 mL 甘油，混勻。

2） 揮發(fā)酚緩沖溶液：稱取9.0 g 硼酸、10.0 g 氯化鉀和5.0 g 氫氧化鈉于燒杯中，用去離子水溶解并稀釋至500 mL。

3） 鐵氰化鉀溶液：稱取0.20 g 鐵氰化鉀于燒杯中，加0.50 mL 50% 曲拉通溶液和100 mL 揮發(fā)酚緩沖溶液，超聲溶解，使用前過濾。

4） 揮發(fā)酚顯色試劑：稱取0.10 g 4- 氨基安替比林于燒杯中，加0.50 mL 50% 曲拉通溶液和100 mL 揮發(fā)酚緩沖溶液，超聲溶解，使用前過濾。

5） 氰化物蒸餾試劑：稱取10.0 g 檸檬酸和0.80 g 氫氧化鈉于燒杯中，加入400 mL 去離子水，超聲溶解，用水定容至500 mL，混勻。

6） 鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液：在400 mL 水中加入1.2g 氫氧化鈉和10.0 g 鄰苯二甲酸氫鉀，再加1.0 mL 50%曲拉通溶液，用去離子水稀釋至500 mL，混勻。

7） 氰化物顯色劑：在800 mL 水中加入7.0 g 氫氧化鈉、16.8 g 1.3- 二甲基巴比妥酸和13.6 g 異煙酸，再加1.0 mL50% 曲拉通溶液，用水稀釋至1000 mL，混勻。

8） 氯胺-T 溶液：稱取 0.25 g 氯胺-T 溶于250 mL 去離子水中，溶解后混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

9） 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 mg/L）：逐級(jí)稀釋揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L，GBW（E）080241，中國計(jì)量科學(xué)研究院），用0.010 mol/L 氫氧化鈉溶液定容。

10） 氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 mg/L）：逐級(jí)稀釋氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（50.0 mg/L，GBW（E）080115，中國計(jì)量科學(xué)研究院），用0.010 mol/L 氫氧化鈉溶液定容。

11） 水質(zhì) 揮發(fā)酚（67.7±3.4） μg/L：用10 mL 干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL 濃樣至1000 mL 容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻。

12） 水質(zhì) 揮發(fā)酚（32.1±2.3） μg/L：用10 mL 干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL 濃樣至1000 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻。

13） 水質(zhì) 總氰化物（53.7±5.5） μg/L：用10 mL 干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL 濃樣至1000mL 容量瓶中，用0.1% 氫氧化鈉溶液定容至刻度，混勻。

14） 水質(zhì) 總氰化物（32.6±3.0） μg/L：用10 mL 干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL 濃樣至1000mL 容量瓶中，用0.1% 氫氧化鈉溶液定容至刻度，混勻。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別移取0、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL的揮發(fā)酚和總氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 mg/L） 至100 mL 容量瓶，用0.010 mol/L 氫氧化鈉溶液定容，混勻。制備揮發(fā)酚和總氰化物質(zhì)量濃度為0、5.00、10.0、20.0、50.0、80.0、100 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）揮發(fā)酚檢測(cè)條件的優(yōu)化

通過控制變量法，每組實(shí)驗(yàn)均對(duì)濃度為（67.7±3.4）μg/L 的揮發(fā)酚質(zhì)控樣品平行檢測(cè)6 次，計(jì)算揮發(fā)酚質(zhì)控樣品測(cè)定的平均值、相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

揮發(fā)酚蒸餾試劑pH 條件的優(yōu)化：將揮發(fā)酚蒸餾試劑pH 值分別調(diào)節(jié)至1.5、3.5 和6.0，研究蒸餾試劑pH 條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳蒸餾試劑pH 值；

揮發(fā)酚顯色劑pH 條件的優(yōu)化：將揮發(fā)酚顯色劑pH值分別調(diào)節(jié)至8.0、10.8 和12.5，研究顯色劑pH 條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳顯色劑pH 值；

揮發(fā)酚顯色劑濃度條件的優(yōu)化：將揮發(fā)酚顯色劑的質(zhì)量濃度分別調(diào)整為0.25、0.50、1.00 和2.00 g/L，研究顯色劑濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳顯色劑濃度。

（2）總氰化物檢測(cè)條件優(yōu)化

與上節(jié)所述類似，每組實(shí)驗(yàn)均對(duì)濃度為（53.7±5.5）μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品平行檢測(cè)6 次，計(jì)算氰化物質(zhì)控樣品測(cè)定的平均值、相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

氰化物蒸餾試劑pH 條件的優(yōu)化：將氰化物蒸餾試劑pH 值分別調(diào)節(jié)至1.5、3.8、6.0 和8.0，研究蒸餾試劑pH條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳蒸餾試劑pH 值；

氰化物緩沖溶液pH 條件的優(yōu)化：將氰化物緩沖溶液pH 值分別調(diào)節(jié)至3.0、5.2、7.2 和9.0，研究緩沖溶液pH條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳緩沖溶液pH 值；

氰化物顯色劑pH 條件的優(yōu)化：將氰化物顯色劑pH值分別調(diào)節(jié)至4.2、5.2、7.0 和8.5，研究顯色劑pH 條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳顯色劑pH 值；

氯胺-T 溶液質(zhì)量濃度條件的優(yōu)化：將氯胺-T 溶液的質(zhì)量濃度分別調(diào)整為0.50、1.00、2.00和3.00 g/L，研究氯胺-T溶液的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定最佳氯胺-T 濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 揮發(fā)酚檢測(cè)條件優(yōu)化

（1）揮發(fā)酚蒸餾試劑pH 條件的優(yōu)化

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)揮發(fā)酚蒸餾試劑的pH 值分別為1.5、3.5 和6.0 時(shí)，濃度為（67.7±3.4） μg/L 的揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次的測(cè)定值，均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)。其中：揮發(fā)酚蒸餾試劑pH 值為1.5 時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為65.6 μg/L，相對(duì)誤差達(dá)到-3.1%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.378 μg/L；蒸餾試劑pH 值為6.0 時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為67.9 μg/L，相對(duì)誤差為0.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到1.59 μg/L；而蒸餾試劑pH 值為3.5時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為67.9 μg/L，相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均為最小，分別為0.3% 和0.325 μg/L（表3）。即，當(dāng)揮發(fā)酚蒸餾試劑的pH 值為3.5 時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

（2）揮發(fā)酚顯色劑pH 條件的優(yōu)化

研究結(jié)果顯示，當(dāng)揮發(fā)酚顯色劑的pH 值分別為8.0、10.8 和12.5 時(shí)，濃度為（67.7±3.4） μg/L 的揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次的測(cè)定值，均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)。揮發(fā)酚顯色劑pH 值為8.0 時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為66.2 μg/L，相對(duì)誤差達(dá)到-2.2%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.358 μg/L；顯色劑pH 值為12.5 時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6次測(cè)定結(jié)果的平均值為65.3 μg/L，相對(duì)誤差達(dá)到-3.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.187 μg/L；顯色劑pH 值為10.8 時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為67.9 μg/L，相對(duì)誤差僅0.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.325 μg/L（表4）。結(jié)果表明，當(dāng)揮發(fā)酚顯色劑的pH 值為10.8 時(shí)，質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差較小，標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

（3）揮發(fā)酚顯色劑濃度條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。結(jié)果表明，用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)檢測(cè)揮發(fā)酚時(shí)，揮發(fā)酚顯色劑的濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有至關(guān)重要的影響。當(dāng)顯色劑的濃度為0.25 g/L 和0.50 g/L 時(shí)，樣品中的揮發(fā)酚未完全反應(yīng)，濃度為（67.7±3.4） μg/L 的揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果平均值分別為36.7 μg/L 和61.3 μg/L，均低于規(guī)定的濃度范圍；當(dāng)顯色劑的濃度為1.00g/L 和2.00 g/L 時(shí)，揮發(fā)酚質(zhì)控樣品6 次的測(cè)定值，均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差分別為0.3% 和-4.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.500 μg/L。為了節(jié)約試劑和保護(hù)環(huán)境，1.00g/L 的顯色劑濃度已足以滿足實(shí)驗(yàn)條件的需求。

由上可知，當(dāng)揮發(fā)酚蒸餾試劑的pH 值為3.5，顯色劑的pH 值為10.8，顯色劑的濃度為1.00 g/L 時(shí)，揮發(fā)酚檢測(cè)的相對(duì)誤差較小，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差也較低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

3.2 總氰化物檢測(cè)條件優(yōu)化

（1）氰化物蒸餾試劑pH 條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。當(dāng)氰化物蒸餾試劑的pH 值調(diào)節(jié)至1.5 和8.0 時(shí)，濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果平均值降至44.3 μg/L 和33.2 μg/L，均明顯低于規(guī)定的濃度范圍，相對(duì)誤差達(dá)到-17.5%和-38.2%。當(dāng)氰化物蒸餾試劑的pH 值為3.8 和6.0 時(shí)，濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次的測(cè)定值，均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)。其中，氰化物蒸餾試劑pH 值為3.8 時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為54.1 μg/L，相對(duì)誤差僅0.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.179 μg/L；蒸餾試劑pH 值為6.0 時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為51.9 μg/L，相對(duì)誤差為-3.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.354μg/L。結(jié)果表明，當(dāng)氰化物蒸餾試劑的pH 值為3.8 時(shí)，質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

（2）緩沖溶液pH 條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7 所示。當(dāng)將緩沖溶液的pH 值調(diào)節(jié)至3.0 和9.0 時(shí)，反應(yīng)無法正常進(jìn)行，濃度為（53.7±5.5）μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果平均值降至43.2 和22.7 μg/L，均低于規(guī)定的濃度范圍，相對(duì)誤差達(dá)到-19.6%和-57.7%。當(dāng)緩沖溶液的pH 值為5.2 和7.2 時(shí)，濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次的測(cè)定值均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)。其中，蒸餾試劑pH 值為7.2 時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為55.8 μg/L，相對(duì)誤差為3.9%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.274 μg/L；而蒸餾試劑pH值為5.2 時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為54.1 μg/L，相對(duì)誤差僅0.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.179 μg/L。表明當(dāng)緩沖溶液的pH 值為5.2 時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

（3）總氰化物顯色劑pH 條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8 所示。當(dāng)氰化物顯色劑的pH 值為4.2時(shí)，顯色劑部分沉淀，且濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果平均值僅為43.5 μg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)值范圍；當(dāng)顯色劑的pH 值分別為5.2、7.0 和8.5 時(shí)，濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次的測(cè)定值均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)。其中，顯色劑pH 值為5.2時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為54.1 μg/L，相對(duì)誤差僅0.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.179 μg/L；顯色劑pH 值為7.0 時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為55.4μg/L，相對(duì)誤差為3.2%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.137 μg/L；顯色劑pH 值為8.5 時(shí)，氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果的平均值為58.0 μg/L，相對(duì)誤差高達(dá)8.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.186 μg/L。結(jié)果表明，顯色劑的pH 值過低會(huì)導(dǎo)致樣品無法完全反應(yīng)，質(zhì)控樣品的檢測(cè)值偏低；當(dāng)氰化物顯色劑的pH 值為5.2 時(shí)，結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

（4）氯胺-T 溶液濃度條件的優(yōu)化

從表9 所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，當(dāng)氯胺-T 溶液濃度為0.50 g/L 時(shí)，由于試樣中的氰化物未完全反應(yīng)，濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果平均值僅為22.3 μg/L，遠(yuǎn)低于規(guī)定的濃度范圍，相對(duì)誤差高達(dá)-58.5%；當(dāng)氯胺-T 溶液濃度為1.00 g/L、2.00 g/L 和3.00g/L 時(shí)，濃度為（53.7±5.5） μg/L 的氰化物質(zhì)控樣品6 次測(cè)定結(jié)果平均值，均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差分別為0.7%、7.6% 和8.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.500μg/L。研究結(jié)果表明，有效氯含量在實(shí)驗(yàn)中起到了至關(guān)重要的作用。同時(shí)，為了有效利用試劑并保護(hù)資源，氯胺-T的濃度無需過高，僅1.00 g/L 即足以滿足實(shí)驗(yàn)條件的需求。

綜上所述，當(dāng)總氰化物蒸餾試劑的pH 值為3.8，緩沖溶液和顯色劑的pH 值為5.2，氯胺-T 溶液濃度為1.00g/L 時(shí)，總氰化物檢測(cè)方法的相對(duì)誤差較小，且標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重現(xiàn)性。

3.3 方法評(píng)價(jià)

（1）線性相關(guān)系數(shù)

揮發(fā)酚和總氰化物的質(zhì)量濃度在0～100 μg/L 范圍內(nèi)，線性回歸方程分別為y 揮發(fā)酚= 0.000001787749x-0.0143298（y 溶液質(zhì)量濃度，x 峰高）和y 總氰化物=0.000001809538x-0.01676273，其線性相關(guān)系數(shù)均為1.000?？梢?，連續(xù)流動(dòng)分析法在揮發(fā)酚和總氰化物檢測(cè)中展現(xiàn)出較寬的線性范圍和完全的相關(guān)性。

（2）方法的檢出限

參照環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[19] 中檢出限的測(cè)定方法，方法的檢出限依下式計(jì)算：

MDL＝t（n 1，0.99）×S

式中：MDL—方法檢出限；

t—自由度為n-1，置信度為99% 時(shí)的t 分布（單側(cè)）；當(dāng)n = 10 時(shí)，t = 2.821。

S—n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用實(shí)際水樣加標(biāo)法確定方法的檢出限，該水樣加標(biāo)后揮發(fā)酚濃度為2.00 μg/L，總氰化物濃度為3.00 μg/L，均平行測(cè)定10 次。水樣加標(biāo)后揮發(fā)酚10 次測(cè)定的結(jié)果分別為2.30、2.20、2.30、2.10、2.40、2.30、2.40、2.40、2.40、2.30 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.099 μg/L，計(jì)算出的方法檢出限為0.279 μg/L；總氰化物的10 次測(cè)定結(jié)果分別為2.90、3.00、3.00、3.00、3.00、2.90、3.00、3.00、3.00、3.00μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042 μg/L，計(jì)算出的方法檢出限為0.118μg/L。該方法的檢出限遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.001 mg/L[11，13]。

（3）精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)濃度為（67.7±3.4） μg/L 和（32.1±2.3） μg/L 的水質(zhì)揮發(fā)酚有證質(zhì)控樣品和濃度為（53.7±5.5） μg/L 和（32.6±3.0） μg/L 的水質(zhì)總氰化物有證質(zhì)控樣品平行檢測(cè)6 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差，結(jié)果如表10 所示。

由表10 的數(shù)據(jù)可見，濃度分別為（67.7±3.4） μg/L、（32.1±2.3） μg/L 的揮發(fā)酚質(zhì)控樣品和濃度分別為（32.6±3.0）μg/L、（53.7±5.5） μg/L 的總氰化物質(zhì)控樣品6 次檢測(cè)結(jié)果平行性較好，測(cè)定結(jié)果均在其規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)。揮發(fā)酚質(zhì)控樣品檢測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.48% 和0.53%，相對(duì)誤差分別為0.3% 和0.1%；總氰化物質(zhì)控樣品檢測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.31% 和0.33%，相對(duì)誤差均小于3.0%。表明本文建立的揮發(fā)酚和總氰化物測(cè)定的連續(xù)流動(dòng)分析法具有良好的精密度和較高的準(zhǔn)確度。

（4）實(shí)際樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)

分別選取去離子水、上海某地下水和地表水樣品，分別加入濃度為10.0、50.0、80.0 μg/L 的揮發(fā)酚和總氰化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行6 次平行檢測(cè)，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率。

實(shí)際樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)結(jié)果如表11 所示。揮發(fā)酚在純水中的加標(biāo)回收率為95.0%～103%，在地下水中的加標(biāo)回收率為97.0%～104%，在地表水中的加標(biāo)回收率為96.5%～105%；總氰化物在純水中的加標(biāo)回收率為99.5%～105%，在地下水中的加標(biāo)回收率為101%～105%，在地表水中的加標(biāo)回收率為95.0%～105%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法適用于地下水和地表水中揮發(fā)酚和總氰化物的檢測(cè)，且具有較好的加標(biāo)回收率，揮發(fā)酚和總氰化物在不同水質(zhì)中的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率可達(dá)95.0%～105%。

4 結(jié)論

本文基于實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)需求，深入研究了應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)分析法同時(shí)測(cè)定水中揮發(fā)酚和總氰化物的實(shí)驗(yàn)方法。通過控制變量法系統(tǒng)地改變了揮發(fā)酚和總氰化物實(shí)驗(yàn)過程中的關(guān)鍵參數(shù)，篩選出了最佳的檢測(cè)條件。該方法揮發(fā)酚和總氰化物測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)完全線性相關(guān)，檢出限分別為0.279 μg/L 和0.118 μg/L，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。此外，使用該方法測(cè)定揮發(fā)酚和總氰化物質(zhì)控樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.00%，揮發(fā)酚和總氰化物在不同水質(zhì)中的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率可達(dá)95.0%～105%。研究結(jié)果表明，該方法適用范圍廣，具有很高準(zhǔn)確性和精度。該研究不僅為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供了準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還為將來水質(zhì)揮發(fā)酚和氰化物的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定提供了經(jīng)驗(yàn)和依據(jù)。同時(shí)，通過節(jié)省人力和減少試劑，引入了更為科學(xué)和環(huán)保的水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法。

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