石灰、磷酸鹽及硅酸鹽對(duì)土壤硒有效性及水稻累積硒的影響

譚卓賢 杜建軍 孫星 易瓊 徐培智 張木

摘要： ?華南地區(qū)酸性土壤硒有效性低，本研究旨在探討石灰、磷酸鹽及硅酸鹽類土壤改良物質(zhì)對(duì)酸性水稻土硒有效性及水稻吸收硒的影響。結(jié)果表明，在施0.25 mg/kg硒基礎(chǔ)上，石灰、硅酸鈉、磷酸氫二鈉以及三者配合施用對(duì)水稻單株產(chǎn)量影響不大；對(duì)大米硒含量提升效果以石灰、硅酸鈉及石灰、硅酸鈉、磷酸氫二鈉三者配合施用的處理較好；酸性土壤中各形態(tài)硒的含量高低依次為有機(jī)物/硫化物結(jié)合態(tài)硒、殘?jiān)鼞B(tài)硒、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒、交換態(tài)硒和水溶態(tài)硒。石灰、磷酸氫二鈉處理顯著提升易被植物吸收的水溶態(tài)硒及交換態(tài)硒含量，顯著降低難利用殘?jiān)鼞B(tài)硒含量；石灰、硅酸鈉、磷酸氫二鈉三者配合施用的處理顯著降低了有機(jī)物/硫化物結(jié)合態(tài)硒的含量。施用石灰以及施用磷酸氫二鈉均可有效提升土壤硒的有效性，并促進(jìn)水稻對(duì)硒的吸收，施用硅酸鹽對(duì)土壤硒有效性影響不大，但能促進(jìn)水稻對(duì)硒的累積。

關(guān)鍵詞： ?硒； 酸性土壤； 有效硒； 石灰； 磷酸鹽； 硅酸鹽

中圖分類號(hào)： ?S156 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ???文章編號(hào)： ?1000-4440（2024）03-0450-07

Effects of lime， phosphate and silicate on selenium availability in soil and selenium accumulation in rice

TAN Zhuo-xian1，2， DU Jian-jun1， SUN Xing2， YI Qiong2， XU Pei-zhi2， ZHANG Mu2

（1.College of Resources and Environment， Zhongkai University of Agriculture and Engineering， Guangzhou 510225， China; 2.Institute of Agricultural Resources and Environment， Guangdong Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer in South Region， Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Guangdong Provincial Key Laboratory of Nutrient Recycling and Farmland Conservation， Guangzhou 510640， China）

Abstract： ?The availability of selenium in acidic soils in South China is low. The purpose of this study was to investigate the effects of lime， phosphate and silicate on selenium availability in acid paddy soil and selenium uptake by rice. The results showed that on the basis of 0.25 mg/kg selenium application， lime， sodium silicate， disodium hydrogen phosphate and their combined application had little effect on rice yield per plant. The effect of improving the selenium content of rice was better under the combined application of lime and sodium silicate and the combined application of lime， sodium silicate and disodium hydrogen phosphate. The content of various forms of selenium in acidic soil was in the order of organic/sulfide bound selenium， residual selenium， iron-manganese oxide bound selenium， exchangeable selenium and water-soluble selenium. Lime and disodium hydrogen phosphate treatment significantly increased the contents of water-soluble selenium and exchangeable selenium that were easily absorbed by plants， and significantly reduced the content of residual selenium that was difficult to use. The combined application of lime， sodium silicate and disodium hydrogen phosphate significantly reduced the content of organic/sulfide-bound selenium. The application of lime and disodium hydrogen phosphate could effectively improve the availability of selenium in soil and promote the absorption of selenium by rice. The application of silicate had little effect on the availability of selenium in soil， but it could promote the accumulation of selenium by rice.

Key words： ?selenium; acid soil; available selenium; lime; phosphate; silicate

硒是人體所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，適當(dāng)攝入硒不僅能夠降低患心血管疾病的概率，還能提高人體免疫力[1]。中國(guó)有近2/3土壤缺硒，缺硒造成各種健康問(wèn)題嚴(yán)重困擾著超過(guò)1.5×108人[2]。人體內(nèi)硒的主要來(lái)源是糧食作物中的有機(jī)硒[3]，是作物通過(guò)吸收轉(zhuǎn)化土壤中的無(wú)機(jī)硒所得[4]。中國(guó)華南地區(qū)土壤普遍呈酸性，大部分的硒被固定在土壤中[5]，施加外源硒如液面噴施硒肥、土壤基施硒肥等，雖然能一定程度上提高作物硒含量，但也僅有5%～30%能被植物吸收，稍有不慎便會(huì)造成資源浪費(fèi)和硒污染等各種問(wèn)題[6]。土壤全硒含量即便能夠達(dá)到富硒水平，其中有效硒含量也不一定如一些足硒或少硒地區(qū)土壤[7-8]，因此土壤全硒量并不能完全用來(lái)評(píng)價(jià)土壤的供硒能力。提升作物硒含量，關(guān)鍵在于如何提高酸性土壤中硒的有效性。酸性土壤中占主導(dǎo)地位的四價(jià)硒的溶解度會(huì)大大降低，究其原因是絕大部分的四價(jià)硒都會(huì)被黏土礦物吸附，被Fe、Al的氧化物固定，或者與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用而被固定[9]。酸性土壤中亞硒酸鹽與磷酸鹽都能夠被土壤中的鐵鋁氧化物與黏粒礦物吸附，但對(duì)磷酸鹽的吸附能力大于亞硒酸鹽，磷酸鹽與亞硒酸鹽競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn)[10]。硅酸鹽在陰離子吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)能力次于磷酸鹽但強(qiáng)于亞硒酸鹽，硅酸鹽與鐵氧化物的結(jié)合能阻止亞硒酸鹽與鐵氧化物的結(jié)合，且能解除被鐵氧化物所吸附的亞硒酸鹽[11]。當(dāng)前的研究多集中在改變pH、磷酸鹽含量和硅酸鹽含量之后對(duì)硒的有效性的影響狀況，但是并未揭示改變以上因素之后，土壤硒各種形態(tài)的轉(zhuǎn)化及其在植株體內(nèi)的遷移特征。因此，本研究通過(guò)盆栽試驗(yàn)，明確石灰、磷酸鹽及硅酸鹽類土壤改良物質(zhì)對(duì)土壤硒形態(tài)轉(zhuǎn)化以及對(duì)水稻吸收累積硒的影響，為提升酸性土壤中稻米硒含量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究于2020年7-11月在廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所溫室基地（23°7′N，113°15′E）內(nèi)采用盆栽試驗(yàn)進(jìn)行，以水稻為研究載體，于7月15日育苗，8月13日移栽，收獲日期為11月18日。供試土壤為廣東省臺(tái)山市都斛鎮(zhèn)的黏壤土，基本理化性質(zhì)為：pH值5.01、有機(jī)質(zhì)含量3.25%、堿解氮含量182.72 mg/kg、有效磷含量35.20 mg/kg，速效鉀含量242.50 mg/kg、總硒含量0.38 mg/kg。盆栽器具為高密度聚乙烯桶，底面半徑8.0 cm，桶口半徑10.5 cm，高19.0 cm，每盆盛土3 kg，每盆栽種水稻1穴。共設(shè)置6個(gè)處理，對(duì)照不施硒（T1）、0.25 mg/kg硒（T2）、0.25 mg/kg硒+1.00 g/kg石灰（T3）、0.25 mg/kg硒+1.00 g/kg硅酸鈉（T4）、0.25 mg/kg硒+0.40 g/kg磷酸氫二鈉（T5）、0.25 mg/kg硒+ 1.00 g/kg石灰+1.00 g/kg硅酸鈉+ 0.40 g/kg磷酸氫二鈉（T6）。各處理重復(fù)8次，其中4個(gè)重復(fù)進(jìn)行水稻栽培，另外4個(gè)重復(fù)為不栽培水稻的空白對(duì)照，空白對(duì)照水分管理與栽培水稻的處理保持一致。硒肥為分析純亞硒酸鈉（Na2SeO3），大量元素肥料分別為尿素、磷酸氫二銨、氯化鉀，N、P2O5、K2O用量分別為每1 kg土壤施0.30 g、0.15 g、0.20 g。每1 kg土補(bǔ)充1 ml濃縮1 000倍的Arnon微量元素營(yíng)養(yǎng)液，以保證水稻生長(zhǎng)期間微量元素充足，營(yíng)養(yǎng)液成分根據(jù)南方酸性土壤特性適當(dāng)調(diào)整，去除影響試驗(yàn)結(jié)果的成分，以保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。供試水稻品種為美香占，在25 d苗齡時(shí)進(jìn)行移栽，自然光照，定量澆灌水，嚴(yán)格進(jìn)行病蟲(chóng)害防控。

1.2 樣品采集與測(cè)定方法

水稻成熟后采集水稻植株樣品，將水稻植株分為根、莖葉、籽粒（大米、谷殼），先用自來(lái)水沖洗再用去離子水潤(rùn)洗，放入烘箱中烘干至恒質(zhì)量，并記錄各部位干質(zhì)量。烘干后的植株樣品，粉碎過(guò)100目篩，而后裝入密封袋中，標(biāo)明信息，保存待測(cè)。同時(shí)采集各處理不栽培水稻空白處理的土壤樣品，風(fēng)干過(guò)篩備測(cè)。

水稻各部位的硒含量測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21729-2008進(jìn)行[12]：稱取樣品0.1～0.2 g（精確至0.001 g）置于微波消解罐中，依次添加HNO3 4 ml和H2O2 2 ml，然后進(jìn)行微波消解消化，待消解液冷卻后再加5 ml 6 mol/L HCl溶液，持續(xù)加熱使樣品至無(wú)色透明狀態(tài)，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 ml聚乙烯管中，最后加入2.5 ml 100 g/L鐵氯化鉀，用去離子水定容待測(cè)。

土壤空白處理的土壤樣品進(jìn)行pH值測(cè)定和硒的形態(tài)分析。土壤pH值采用pH計(jì)測(cè)定，5∶1水土比浸提[13]。土壤不同形態(tài)硒分析采用連續(xù)化學(xué)浸提法，分為水溶態(tài)、交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物硫化物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)，前4種形態(tài)的硒分別用0.25 mol/L HCl和0.70 mol/L KH2PO4、2.50 mol/L HCl、5% K2S2O8+NHO3（水與濃硝酸1∶1）進(jìn)行浸提，浸提液采用HNO3-HClO4進(jìn)行消解，測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)硒的土壤用HNO3-HClO4進(jìn)行消解[14]。各級(jí)提取的硒均由北京吉天儀器有限公司采用AFS-8230雙道原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 12.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，各處理的多重比較采用LSD-test（P<0.05）法，采用Sigmaplot 12.5進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類土壤改良物質(zhì)對(duì)水稻單株產(chǎn)量的影響

如圖1所示，與對(duì)照（T1）相比，單獨(dú)施硒（T2）、硒+石灰（T3）、硒+硅酸鈉（T4）、硒+磷酸氫二鈉（T5）處理，以及硒+石灰+硅酸鈉+磷酸氫二鈉（T6）處理對(duì)水稻單株產(chǎn)量均未產(chǎn)生顯著影響。

2.2 不同種類土壤改良物質(zhì)對(duì)土壤pH值的影響

如圖2所示，單獨(dú)施硒處理（T2）對(duì)于土壤pH值影響不大，施用硒+石灰（T3）、硒+硅酸鈉（T4）處理以及硒+石灰+硅酸鈉+磷酸氫二鈉（T6）處理均顯著提高了土壤pH值，其中T6處理pH值提升幅度最大。

2.3 不同種類土壤改良物質(zhì)對(duì)水稻各部位硒含量的影響

如圖3A所示，與對(duì)照（T1）相比，其他5個(gè)處理均顯著提高了水稻根系硒含量，T2、T3、T4、T5、T6分別提高97.0%、129.6%、120.5%、154.7%、118.9%。與單施硒處理（T2）相比，T5處理根系硒含量提升幅度達(dá)29.3%。T2、T3、T4、T5、T6處理的地上部莖葉硒含量與對(duì)照（T1）相比均有顯著提高（圖3B），增幅分別為317.7%、588.5%、409.5%、375.8%、646.3%；與單施硒處理（T2）相比，T3、T6處理地上部莖葉硒含量分別提高63.9%和77.7%，而T5處理也有所提升，但差異不顯著。如圖3C所示，與對(duì)照（T1）相比，T2、T3、T4、T5、T6處理大米硒含量分別提高243.3%、358.6%、329.6%、284.4%、360.2%；與T2處理相比，T3、T4、T6處理大米硒含量都有不同程度的顯著提高，提升幅度為34.2%、25.7%、34.7%。施硒顯著提高了谷殼硒含量（圖3D），與對(duì)照（T1）相比，T2、T3、T4、T5、T6處理谷殼硒含量提高了91.3%、255.2%、153.3%、135.2%、256.6%；與T2處理相比，T3和T6處理谷殼硒含量分別提高34.2%和34.7%。

2.4 不同種類土壤改良物質(zhì)對(duì)土壤硒賦存形態(tài)的影響

如圖4A所示，與對(duì)照（T1）相比，T3、T5、T6處理水溶態(tài)硒顯著提高，提高幅度分別為35.4%、25.6%、16.8%；與T2處理相比，T3、T5處理達(dá)到了顯著性差異，增幅為22.7%、13.8%。與不施硒對(duì)照（T1）相比（圖4B），T3、T5處理顯著提高了交換態(tài)硒含量，提升幅度分別為24.8%和14.9%；與單獨(dú)施硒處理（T2）相比，T3、T5處理顯著提高了交換態(tài)硒含量，增幅分別為21.5%和11.7%。與不施硒對(duì)照（T1）相比（圖4C），T2、T3、T4、T5、T6處理對(duì)土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量均有顯著提升作用，增幅分別為107.5%、107.7%、107.8%、126.9%、118.3%；與單獨(dú)施硒處理（T2）相比，僅T5處理鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量有顯著增加。如圖4D所示，各施硒處理均顯著提高了土壤有機(jī)物/硫化物結(jié)合態(tài)硒的含量，提升幅度分別為31.0%、27.2%、30.7%、29.3%、20.1%；在所有的施硒處理中，僅有T6處理較T2處理降低了8.3%。與不施硒對(duì)照（T1）相比（圖4E），T2、T4、T5、T6處理殘?jiān)鼞B(tài)硒含量達(dá)到了顯著性差異；在施硒處理中，T3、T5處理殘?jiān)鼞B(tài)硒較T2處理分別降低了23.4%和17.5%。

2.5 不同種類土壤改良物質(zhì)對(duì)土壤各形態(tài)硒分配比例的影響

如圖5所示，與不施硒對(duì)照（T1）相比，水溶態(tài)硒占比以T3處理最高、T2處理最低；交換態(tài)硒含量以T3處理最高，其他處理均有所降低；T2、T3、T4處理鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒占比有所降低，T5與T6處理有所提高；T2、T3、T4、T5處理有機(jī)物/硫化物結(jié)合態(tài)硒占比有不同程度的提高，T6處理有所降低；T2、T4、T6處理殘?jiān)鼞B(tài)硒占比有所提升，而T3、T5處理有所降低。與單獨(dú)施硒（T2）處理相比，T3、T4、T5、T6處理水溶態(tài)硒、交換態(tài)硒占比均有所提升；T3、T4、T5處理鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒占比有不同程度提升；T3處理有機(jī)物/硫化物結(jié)合態(tài)硒占比有所提升，而T6處理則有所降低；T3、T4、T5、T6處理殘?jiān)鼞B(tài)硒占比有不同程度的降低，其中T3、T5處理有較大的降幅。

3 討 論

硒是有益元素，低濃度硒可以促進(jìn)種子發(fā)芽、增強(qiáng)植物抗氧化能力、提升作物產(chǎn)量以及緩解重金屬脅迫[15-17]。本試驗(yàn)中，施硒對(duì)水稻各組織中硒的含量均有顯著提升作用，對(duì)水稻單株產(chǎn)量無(wú)顯著提升作用。華南地區(qū)酸性土壤中硒的有效性較低，大多轉(zhuǎn)化為植物難以吸收利用的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物/硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)硒，而易被植物吸收利用的水溶態(tài)及交換態(tài)硒占比則相對(duì)偏低[18]。在生產(chǎn)富硒稻米時(shí)非常有必要通過(guò)外源手段提升酸性土壤中硒的有效性，促進(jìn)水稻對(duì)硒的吸收。

土壤pH值是硒有效性的決定性因素，對(duì)土壤pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，是提升土壤硒有效性的重要手段[19]。土壤中的水溶態(tài)、交換態(tài)硒通常是由呈四價(jià)或者六價(jià)的無(wú)機(jī)硒構(gòu)成[20]，不同價(jià)態(tài)硒的溶解性差異明顯，硒的價(jià)態(tài)越低溶解性越差；當(dāng)土壤呈堿性時(shí)，六價(jià)硒是土壤中的主要硒形態(tài)，隨著pH值下降，土壤中硒會(huì)逐步轉(zhuǎn)變成低價(jià)態(tài)硒，溶解性也隨之下降[21]。在本試驗(yàn)的酸性土壤環(huán)境中，土壤中的水溶態(tài)硒及交換態(tài)硒總體占比較低，二者合計(jì)占比不足25%，植物難以吸收利用形態(tài)的硒占比高達(dá)75%以上。土壤pH能改變硒在土壤中與其他離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力。酸性環(huán)境中硒易被鐵鋁氧化物吸附或與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合導(dǎo)致有效性降低[22]，pH值逐漸升高時(shí)土壤中與硒競(jìng)爭(zhēng)吸附的離子增多，競(jìng)爭(zhēng)離子代替硒被吸附，減少硒的固定[23]。同時(shí)土壤表面官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子分離而帶負(fù)電，與土壤中帶負(fù)電的硒酸根、亞硒酸根離子相互排斥，土壤中自由的硒含量增多，從而提高土壤有效硒。土壤pH還能通過(guò)改變具有可變電荷的土壤表面的凈電荷量來(lái)調(diào)控硒的有效性[24]。本研究中，施用石灰處理的土壤pH值均有提升，有效態(tài)硒含量及相應(yīng)占比也得到提高，水稻根系、莖葉、糙米及谷殼硒含量均大幅增加。

亞硒酸鹽和磷酸鹽在土壤環(huán)境中存在著較為復(fù)雜的化學(xué)關(guān)系，在土壤中競(jìng)爭(zhēng)相同的吸附位點(diǎn)，土壤對(duì)磷酸鹽的吸附作用大于亞硒酸鹽[25]。磷酸鹽可能會(huì)優(yōu)先占據(jù)吸附位點(diǎn)，適量添加磷酸鹽可能會(huì)提升土壤硒的生物有效性；在植物吸收層面，植物通過(guò)磷酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白吸收亞硒酸鹽，兩者擁有相同的轉(zhuǎn)運(yùn)通道，因此在植物營(yíng)養(yǎng)元素吸收上又存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[26]。本試驗(yàn)結(jié)果與之相符，添加磷酸鹽的處理顯著提高了土壤有效硒的含量，同時(shí)也增加了水稻根系中硒的含量，表明在本試驗(yàn)中磷酸鹽促進(jìn)水稻吸收硒的作用占主導(dǎo)地位。

土壤中硅酸鹽與亞硒酸鹽之間也存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，在吸附能力上硅酸鹽強(qiáng)于亞硒酸鹽，硅酸鹽與堿性土壤中的金屬氧化物的結(jié)合優(yōu)先于亞硒酸鹽與鐵氧化物的結(jié)合，且能解除鐵氧化物對(duì)亞硒酸鹽的吸附，硅酸鹽能夠?qū)⒈还潭ǖ奈匦挛龀鯷11]。但是，在本研究中硅酸鹽對(duì)土壤有效硒提升效果不顯著，可能硅酸鹽與硒酸鹽之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系轉(zhuǎn)化與土壤理化性質(zhì)有關(guān)，本試驗(yàn)中供試土壤為華南地區(qū)脫硅富鋁化的酸性土壤。0.25 mg/kg硒+1.00 g/kg硅酸鈉的處理對(duì)水稻根系、莖葉、稻米及谷殼硒含量均有不同程度提升，表明硅酸鹽能通過(guò)其他路徑促進(jìn)水稻對(duì)硒的吸收。水稻中的硅是通過(guò)運(yùn)輸?shù)鞍譕sNIP2;1進(jìn)入植物內(nèi)部的，有研究者指出亞硒酸鹽也能夠通過(guò)此運(yùn)輸?shù)鞍走M(jìn)入水稻體內(nèi)，或許對(duì)硒的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)具有促進(jìn)作用，本研究中水稻組織硒含量有所提升可能與該過(guò)程有關(guān)[27]。值得注意的是，石灰、硅酸鹽及磷酸鹽配合施用處理在對(duì)土壤硒有效性提升方面以及水稻吸收硒方面均發(fā)揮一定的作用，但并未實(shí)現(xiàn)三者效應(yīng)的疊加放大。

4 結(jié) 論

硒與石灰、硅酸鈉、磷酸氫二鈉及其3種土壤改良物質(zhì)配施對(duì)水稻根、莖葉、谷殼及大米的硒含量均有提升作用，其中硒與石灰及3種土壤改良物質(zhì)配施對(duì)稻米硒含量提升效果較好；石灰以及磷酸氫二鈉均可有效提升土壤硒的有效性，并促進(jìn)水稻對(duì)硒的吸收，硅酸鹽對(duì)土壤硒有效性影響不大，但能促進(jìn)水稻對(duì)硒的累積。綜合水稻栽培試驗(yàn)和不栽培水稻土壤培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：磷酸鹽類物質(zhì)增加水稻對(duì)硒的累積可能是源于促進(jìn)土壤硒有效性的提升，而硅酸鹽類物質(zhì)增加水稻對(duì)硒的累積可能是源于在代謝過(guò)程中促進(jìn)水稻對(duì)硒的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)。

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（責(zé)任編輯：黃克玲）