蛋白絮凝劑去除水中新興污染物研究進(jìn)展

易曉慧 張世欣 陳垚 唐曉旻 鄭懷禮 李森 唐龍慶

DOI：?10.11835/j.issn.2096-6717.2023.025

收稿日期：2022?12?03

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（52100003）

作者簡(jiǎn)介：易曉慧（1998-?），女，主要從事水處理絮凝劑研究，E-mail：2749839650@qq.com。

通信作者：張世欣（通信作者），女，博士，E-mail：zhangsx0416@163.com。

通信作者：陳垚（通信作者），男，博士，E-mail：chenyao@cqjtu.edu.cn。

Received： 2022?12?03

Foundation item： National Natural Science Foundation of China （No. 52100003）

Author brief： YI Xiaohui （1998-?）， main research interests： flocculation and flocculant， E-mail： 2749839650@qq.com.

corresponding author：ZHANG Shixin （corresponding author）， PhD， E-mail： Zhangsx0416@163.com.

corresponding author：CHEN Yao （corresponding author）， PhD， E-mail： chenyao@cqjtu.edu.cn.

摘要：蛋白絮凝劑是一類由動(dòng)植物或微生物產(chǎn)生的，可使液體中不易降解的固體懸浮顆粒聚集和沉淀的特殊高分子物質(zhì)。蛋白絮凝劑因具有良好的吸附性能和絮凝性可被直接作為某些地區(qū)的凈水劑。近年來(lái)，隨著天然水處理劑的蓬勃發(fā)展，蛋白絮凝劑作為高效、綠色、環(huán)保的絮凝劑廣受科研人員的青睞。總結(jié)蛋白絮凝劑的提取純化方法、分子結(jié)構(gòu)和有效官能團(tuán)等特性，概括蛋白絮凝劑用于去除水中新興污染物的研究現(xiàn)狀、性能和機(jī)理，并對(duì)蛋白絮凝劑去除水環(huán)境中的新興污染物進(jìn)行展望。蛋白絮凝劑作為水處理藥劑具有一定優(yōu)勢(shì)，未來(lái)可通過(guò)對(duì)蛋白絮凝劑進(jìn)行深入研究，發(fā)掘其在去除水中新興污染物的潛在價(jià)值，為提高水環(huán)境安全提供一種新途徑。

關(guān)鍵詞：蛋白絮凝劑；新興污染物；有效官能團(tuán)；絮凝機(jī)理；凈水劑

中圖分類號(hào)：X703.5 ????文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ????文章編號(hào)：2096-6717（2024）02-0215-12

Research status of emerging pollutants in water removal by protein flocculant

YI Xiaohui^1a，?ZHANG Shixin^1a，1b，?CHEN Yao^1a，1b，?TANG Xiaomin²，?ZHENG Huaili³，?LI Sen^1a，?TANG Longqing^1a

（1a. School of River and Ocean Engineering; 1b. Chongqing Engineering Laboratory of Environmental Hydraulic Engineering， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400074， P. R. China; 2. School of Environment and Resource， Chongqing Technology and Business University， Chongqing 400067， P. R. China; 3. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region，s Eco-Environment， Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： Protein flocculant is a kind of special polymer material produced by animals， plants or microorganisms， which can make the solid suspended particles in the liquid gather and precipitate. Protein flocculant can be directly used as water purifier in some areas due to its good adsorption and flocculation performance. In recent years， with the rapid development of natural water treatment agents， protein flocculants as efficient， and environmentally friendly flocculants are widely favored by researchers. In this paper， the extraction and purification methods， molecular structure and effective functional groups of protein flocculants were reviewed. The research status， performance and mechanism of protein flocculants for removing emerging pollutants in water were summarized. Finally， the prospect of protein flocculants for removing emerging pollutants from water environment was proposed. Protein flocculants have certain advantages as water treatment agents. In the future， in-depth scientific research on protein flocculants can explore their potential value in removing emerging pollutants in water， thus providing a new way to improve the safety of water environment.

Keywords： protein flocculant；?emerging pollutants；?effective functional group；?mechanism of flocculation；?water purifier

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人類活動(dòng)在帶來(lái)技術(shù)進(jìn)步的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。傳統(tǒng)污水處理技術(shù)難以有效去除水中包括抗生素、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs）、農(nóng)藥和內(nèi)分泌干擾物（EDCs）在內(nèi)的新興污染物^[1]。雖然這些新興污染物在水中的濃度很低，但通過(guò)生物的吸收，以及食物鏈的逐級(jí)累積，其痕量的環(huán)境濃度往往會(huì)造成較大的危害和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)^[2]。近年來(lái)，新興污染物的不斷檢出給水污染控制帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)，也成為國(guó)際性的研究熱點(diǎn)和亟須解決的問(wèn)題。

污水處理廠中常用的去除水中新興污染物的處理技術(shù)有臭氧氧化法、活性炭吸附法、生物膜反應(yīng)器法、混凝/絮凝法等^[3]。傳統(tǒng)飲用水處理工藝對(duì)新興污染物的處理效果有限，且受外界因素影響較大^[4]。需通過(guò)增加深度處理工藝或預(yù)處理工藝使新興污染物得到有效去除，增加了水處理成本和操作復(fù)雜度?，F(xiàn)今絕大多數(shù)水廠仍使用混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒的工藝。而一些新興污染物為溶解性強(qiáng)的小分子有機(jī)物，大多帶化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，水處理藥劑中很少具有與之結(jié)合的活性基團(tuán)和化學(xué)鍵；砂濾池的空間位阻-孔徑篩分作用難以將其去除；進(jìn)入消毒工藝的抗生素能與氯氣、次氯酸鈉等反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物，進(jìn)一步誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性。不同分子式的新興污染物在水處理過(guò)程中的影響和去除率差異很大，大部分新興污染物會(huì)“逃脫”水處理工藝進(jìn)入供水管網(wǎng)^[5]。因此，尋找常規(guī)工藝中去除新興污染物的新方法具有必要性和前沿性?；炷?絮凝是傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。研究混凝/絮凝技術(shù)處理水中新興污染物的可行性是一個(gè)很有意義的研究方向。混凝劑/絮凝劑大致可分為3類：無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)絮凝劑及微生物絮凝劑^[6]。傳統(tǒng)絮凝劑對(duì)常規(guī)污染物的去除效果明顯，但會(huì)產(chǎn)生不可生物降解的污泥，引起眾多生態(tài)問(wèn)題^[7]。從人體健康和生態(tài)環(huán)境的角度出發(fā)，使用高效、環(huán)保的天然有機(jī)高分子絮凝劑是水處理藥劑發(fā)展的重要方向^[8]。近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越多地尋找天然高分子聚合物作為水處理的藥劑，以動(dòng)植物蛋白和微生物代謝物為原料，經(jīng)過(guò)酶催化合成、分級(jí)提純形成的蛋白絮凝劑受到水處理藥劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，具有絮凝效果顯著、投加量少、安全無(wú)毒、可生物降解和產(chǎn)生污泥體積小等優(yōu)點(diǎn)^[9]，例如，種子蛋白和微生物分泌蛋白。

筆者針對(duì)蛋白絮凝劑用于去除水中新興污染物的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，概括新興污染物的危害和現(xiàn)今水處理技術(shù)去除該類污染物的瓶頸，總結(jié)蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的絮凝條件、影響去除率的因素、去除效果和去除機(jī)理，為其大規(guī)模應(yīng)用于水處理領(lǐng)域提供依據(jù)。

1 水中新興污染物的來(lái)源和特征

新興污染物包括藥物、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物、飲用水消毒副產(chǎn)物和微塑料等。新興污染物可通過(guò)多種途徑進(jìn)入水體^[10]。中國(guó)從各流域、湖泊和水處理廠中檢測(cè)出不同的新興污染物，雖然其在水體中的含量不高，是常規(guī)污染物的千分之一或百萬(wàn)分之一，但能在極低的濃度下對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅^[11-12]。新興污染物具有環(huán)境持久性和致癌性的特點(diǎn)，容易在動(dòng)植物體內(nèi)累積并隨食物鏈富集和傳遞^[13-14]。新興污染物中的抗生素會(huì)對(duì)水生生物造成慢性或急性毒性。新冠疫情背景下，各類消毒劑的大量使用加劇了水環(huán)境中抗生素的濃度，促使耐藥細(xì)菌的產(chǎn)生，加劇了耐藥細(xì)菌的傳播和變異；個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品雖不會(huì)對(duì)水生生物造成急性毒性，但多氯聯(lián)苯會(huì)引起水生野生動(dòng)物的種群數(shù)量減少；消毒副產(chǎn)物具有致癌性、細(xì)胞毒性或遺傳毒性；水環(huán)境中殘留的農(nóng)藥對(duì)動(dòng)物有不可逆的傷害，可能與兒童白血病和帕金森等疾病相關(guān)；微塑料能通過(guò)飲用水等多種途徑進(jìn)入生物體，且難以被消化吸收。微塑料會(huì)對(duì)生物的消化道造成不同程度的損傷，影響某些生物的繁殖率和體內(nèi)酶活性，環(huán)境中的微塑料還能影響生物群落組成和氮循環(huán)。此外，微塑料還吸附其他污染物，例如，能致癌的多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等污染物，被生物攝入后再釋放到它們體內(nèi)，造成更嚴(yán)重的后果^[15-16]。廢水中的工業(yè)染料會(huì)阻礙水生生物的光合作用，偶氮染料中偶氮基團(tuán)可轉(zhuǎn)化為芳香胺，增加人體癌變的風(fēng)險(xiǎn)^[17-18]。

2 混凝/絮凝法去除水中新興污染物的研究現(xiàn)狀

在常規(guī)的飲用水處理工藝中，絮凝既是主體澄清工藝，又是深度處理技術(shù)前至關(guān)重要的預(yù)處理手段，為整個(gè)水處理流程的關(guān)鍵部分和核心基礎(chǔ)^[6，19-20]。在去除溶解性有機(jī)物方面，絮凝劑的研究和應(yīng)用極為薄弱甚至是空白，但這個(gè)領(lǐng)域是現(xiàn)今飲用水中巨大的隱患和亟待解決的難題。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鋁、鐵鹽混凝劑和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類絮凝劑有較高的性價(jià)比，但在處理微量新興污染物時(shí)存在去除率低、效果不穩(wěn)定和特異性差等缺點(diǎn)。筆者在前期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，亞鐵鹽混凝劑對(duì)四環(huán)素、諾氟沙星和磺胺甲惡唑的平均去除率僅為6%，不能有效阻止電中性的磺胺類抗生素進(jìn)入飲用水系統(tǒng)，只能通過(guò)架橋和卷掃作用部分去除以分子形式存在的磺胺類抗生素，且控制混凝劑投加量及pH值等條件亦無(wú)法進(jìn)一步提高去除效果。Vieno等^[21]通過(guò)混凝-沉淀-過(guò)濾的組合工藝去除飲用水中的諾氟沙星、環(huán)丙沙星和氧氟沙星藥物，發(fā)現(xiàn)混凝對(duì)3種抗生素的平均去除率為3%，砂濾進(jìn)一步提高了10%的去除率。研究表明，活性硅酸絮凝劑在常規(guī)劑量下對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微塑料的去除率最高達(dá)54.7%，去除率偏低，聚氯化鋁在高劑量下對(duì)其去除率高達(dá)91.45%，但其投加量太大，水解產(chǎn)物會(huì)威脅人體健康^[22]。面對(duì)日趨嚴(yán)峻的新興污染物現(xiàn)狀，亟待在研究和開(kāi)發(fā)新型有機(jī)高分子絮凝劑上取得更多突破。

新興污染物是為了實(shí)現(xiàn)特定功能而開(kāi)發(fā)的化學(xué)物質(zhì)，有些藥物分子的主要靶向作用點(diǎn)是細(xì)菌細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、蛋白質(zhì)及核酸。從其生物誘導(dǎo)功能出發(fā)，尋找一種帶有絮凝功能的天然生物材料與之結(jié)合是提高去除率的有效途徑。Kebede等^[23-24]發(fā)現(xiàn)用辣木籽提取物作為絮凝劑處理含5種藥物的污水，可達(dá)82.0%～86.0%的去除率。邢潔^[25]發(fā)現(xiàn)微生物絮凝劑MFX與4種常規(guī)絮凝劑相比，對(duì)雌激素、卡馬西平和磺胺甲惡唑等新興污染物有較好的去除效果。天然高分子絮凝劑的種類眾多，蛋白類絮凝劑因其具有處理效果好、綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、無(wú)毒副作用等優(yōu)勢(shì)，在水處理領(lǐng)域具有很大的潛力。

3 蛋白絮凝劑的種類及分子結(jié)構(gòu)

3.1 蛋白絮凝劑的分類和提取流程

目前蛋白絮凝劑的來(lái)源主要有3種：辣木籽提取物、微生物發(fā)酵產(chǎn)物和動(dòng)物膠原蛋白。辣木是溫?zé)釒У貐^(qū)生長(zhǎng)的一種多用途植物，辣木籽中含有豐富的凈水活性蛋白，辣木籽及其提取物能夠明顯去除水中的細(xì)菌^[26]和泥沙含量，降低水的濁度^[27]，該蛋白具有無(wú)毒害作用、安全、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)。γ-聚谷氨酸是微生物產(chǎn)生的胞外氨基酸聚合物，在其分子鏈上具有大量的活性較高的游離側(cè)鏈羧基，帶有大量負(fù)電荷，可作為微生物絮凝劑用于多種污廢水的凈化處理^[28]。膠原蛋白是哺乳動(dòng)物體內(nèi)含量最多的蛋白質(zhì)，主要存在于動(dòng)物的皮膚、骨、軟骨及肌腱等組織中，提取膠原蛋白的材料基本集中在水產(chǎn)（魚皮、魚骨、魚鱗等）和畜禽屠宰（豬皮、豬骨、牛骨等）上^[29]。在制革過(guò)程中，由于片皮、修邊以及削勻等工段產(chǎn)生的廢皮塊，經(jīng)水解可得到膠原蛋白^[30]。這些水解膠原蛋白分子中含有大量的活性基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基和酰胺基等^[31]。將水解膠原蛋白直接應(yīng)用于絮凝時(shí)，這些活性基團(tuán)可提供豐富的結(jié)合位點(diǎn)，具有一定的捕捉水體中雜質(zhì)顆粒的能力。但是，由于水解膠原蛋白的電荷中和能力較弱，難以與雜質(zhì)顆粒發(fā)生有效的電中和。因此，需對(duì)水解膠原蛋白進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，可提高膠原蛋白絮凝劑的絮凝能力。蛋白絮凝劑有多種提取方法，主要為沉淀法、超濾濃縮法、凝膠過(guò)濾色譜法。其中，沉淀法是破壞蛋白質(zhì)分子的水化作用或者減弱分子間同性相斥作用的因子或破壞分子的水化作用，使蛋白質(zhì)在水中的溶解度降低而沉降下來(lái)轉(zhuǎn)化為固體的分離方法。用沉淀法提取蛋白質(zhì)操作簡(jiǎn)單、成本低廉，但其純化效果達(dá)不到作為絮凝劑所需要求，僅適用于部分實(shí)驗(yàn)室蛋白質(zhì)提取和某些生產(chǎn)目的制備過(guò)程。超濾濃縮法是通過(guò)外力使蛋白質(zhì)溶液通過(guò)濾膜而仍保留目的蛋白質(zhì)的方法，適用于蛋白質(zhì)或酶的濃縮脫鹽。使用超濾濃縮法提取蛋白質(zhì)的產(chǎn)量高、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間，但分子量相差越小，分離效果越差^[32]。凝膠過(guò)濾色譜法是利用分子量或分子形狀的差異來(lái)分離蛋白質(zhì)的方法，被廣泛運(yùn)用于蛋白質(zhì)分離純化、相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定和脫鹽等方面^[33]。凝膠過(guò)濾色譜法具有操作方便、樣品回收率高、蛋白活性收率高等優(yōu)點(diǎn)，但其分辨率低。提取純化得到分子量為6 000～100 000的多肽鏈或蛋白質(zhì)分子^[34-36]。盡管蛋白絮凝劑分子量不高，但其絮凝效果好于分子量為幾十萬(wàn)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類絮凝劑，這歸功于蛋白質(zhì)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。圖1為以辣木籽為例，提取辣木籽蛋白的具體操作流程。

3.2 蛋白絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)。探究蛋白絮凝劑分子結(jié)構(gòu)，可評(píng)估其在水處理過(guò)程中的絮凝效果。蛋白絮凝劑分子中含有大量的酰胺、胺、羧酸等活性官能團(tuán)，不僅為去除水中的新興污染物提供了豐富的結(jié)合點(diǎn)位，還可擴(kuò)展已形成的絮體的附著面積，產(chǎn)生更大的絮體^[37]。表征和分析蛋白絮凝劑中的有效官能團(tuán)、元素化合價(jià)態(tài)和蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)等特性仍為今后研究的重點(diǎn)。目前可通過(guò)X射線光電子能譜分析蛋白絮凝劑中的元素，利用傅里葉紅外光譜分析蛋白絮凝劑中的官能團(tuán)，利用熱差-熱重分析法評(píng)價(jià)蛋白絮凝劑的熱穩(wěn)定性，通過(guò)掃描電子顯微鏡分析蛋白絮凝劑的表面微觀形態(tài)。用X射線衍射法、圓二色譜法、核磁共振技術(shù)（NMR）和十二烷基硫酸鈉聚丙烯酰胺凝膠（SDS-PAGE）電泳法測(cè)定蛋白絮凝劑的一、二、三、四級(jí)結(jié)構(gòu)，可從分子水平剖析蛋白絮凝劑與新興污染物的結(jié)合機(jī)制，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。表1為研究人員對(duì)蛋白絮凝劑分子特性的部分表征結(jié)果。通過(guò)熱差-熱重方法可得3種蛋白絮凝劑不同的重量損失曲線，辣木籽蛋白絮凝劑的質(zhì)量損失曲線有3個(gè)主要階段：水分子脫離，辣木籽中的有機(jī)物和蛋白質(zhì)的分解，辣木籽中脂肪酸的分解。γ-聚谷氨酸樣品的質(zhì)量損失曲線主要有3個(gè)部分：水分蒸發(fā)，不同雜質(zhì)的分解，γ-聚谷氨酸的分解。其可用于判斷所得γ-聚谷氨酸的熱穩(wěn)定性和純度^[38]。膠原蛋白質(zhì)量損失曲線有兩部分：膠原蛋白的熱分解，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的熱分解^[39]。其可作為判斷膠原蛋白是否成功接枝共聚成新型蛋白型絮凝劑的依據(jù)。絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量和電荷性質(zhì)對(duì)其絮凝性能具有重要的意義。蛋白絮凝劑的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)可使其更好地發(fā)揮架橋作用，使小絮體相互連接、纏繞，形成大的絮體沉淀。在一定范圍內(nèi)增加蛋白絮凝劑的分子量可提高絮凝效果。電中和也是重要的絮凝機(jī)理之一，增加蛋白絮凝劑所帶電荷數(shù)可提高其與污染物分子之間的吸引力，提高絮凝效率。通過(guò)SEM可直觀看到蛋白絮凝劑微觀表面粗糙程度，粗糙度越大，越有利于吸附廢水中的污染物。由此可見(jiàn)，蛋白絮凝劑分子中豐富的活性官能團(tuán)、疏水基和復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)為結(jié)合水中的新興污染物創(chuàng)造了得天獨(dú)厚的條件。

4 蛋白絮凝劑去除水中新興污染物研究進(jìn)展

在飲用水與污水處理領(lǐng)域，蛋白絮凝劑及其提取物現(xiàn)已被科研人員廣泛研究^[35]。例如：辣木籽提取物去除牲畜流出物中的有機(jī)污染物（COD）^[48]以及去除豬廢水中耐熱大腸桿菌^[49]，γ-聚谷氨酸絮凝劑去除水中的鎘、鋅、銅和鉛等重金屬^[44]，陽(yáng)離子型膠原蛋白絮凝劑處理廢棄鉆井液^[50]。表2為蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的研究現(xiàn)狀和結(jié)論。已有的研究成果中，大部分為對(duì)辣木籽蛋白提取物的研究，其去除對(duì)象有消毒副產(chǎn)物^[41]、表面活性劑^[51]、抗生素^[52]等。這些物質(zhì)大多溶解性好，分子內(nèi)有環(huán)狀等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不易被傳統(tǒng)絮凝劑去除，辣木籽蛋白對(duì)表面帶負(fù)電荷的污染物去除效率較高，但其對(duì)模擬廢水的處理效果優(yōu)于實(shí)際廢水的處理效果，可能是由于實(shí)際廢水中的pH值、溫度和共存離子等因素對(duì)絮凝過(guò)程有一定的干擾。γ-聚谷氨酸絮凝劑為陰離子絮凝劑，分子鏈上具有大量帶負(fù)電荷的羧基，能夠產(chǎn)生靜電斥力，增加絮凝基團(tuán)靜電壓差，具有良好的吸附動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，是一種潛在脫色劑。此外，還可處理垃圾滲濾液^[38]、金屬礦物質(zhì)廢水^[53]、亞甲基藍(lán)^[54]、啤酒廢水^[55]等。在大部分情況下，γ-聚谷氨酸絮凝劑單獨(dú)使用對(duì)溶解性有機(jī)物的去除率不高，且投加量偏大，更適合應(yīng)用于低濃度工業(yè)廢水和河流水體的凈化。對(duì)γ-聚谷氨酸進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的改性或聯(lián)合特定細(xì)菌使用可拓寬應(yīng)用范圍，增強(qiáng)絮凝活性^[56]。膠原蛋白絮凝劑通常是以皮革廢棄物提取的明膠為原料制成的陽(yáng)離子絮凝劑，對(duì)造紙廢水^[31]，油田廢水^[57]等有較好的去除效果。但提取或酶解得到的陽(yáng)離子膠原蛋白無(wú)法單獨(dú)使用，需與其他分子接枝共聚或被金屬鹽改性才能發(fā)揮更好的絮凝作用。劉琳等^[31]研究發(fā)現(xiàn)，膠原蛋白絮凝劑對(duì)造紙廢水中COD、SS以及色度的去除率分別為59.41%、77.12%和86.67%，而聚丙烯酰胺（PAM）在最佳條件下對(duì)COD、SS以及色度的去除率分別為52.22%、65.91%和67.59%，膠原蛋白絮凝劑的去除效果均優(yōu)于PAM。相較于傳統(tǒng)絮凝劑（聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺等），膠原蛋白經(jīng)改性或接枝共聚后得到的新絮凝劑的絮凝效果更好、更安全、成本更低。

4.1 影響蛋白絮凝劑對(duì)新興污染物去除效果的因素

蛋白絮凝劑中的分子結(jié)構(gòu)含有具有豐富的活性官能團(tuán)（羥基、氨基、羧基等），能有效地跟水中痕量新興污染物分子發(fā)生相互作用^{[23，28，31]}。不同蛋白絮凝劑中的分子組成、活性高低和對(duì)水環(huán)境的耐受程度不同，且每種蛋白質(zhì)有特定的官能團(tuán)、氨基酸種類肽鏈排布方式、復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)分子必須在其適合的條件下保持原有活性，一旦溫度、pH值和共存離子等發(fā)生改變，會(huì)極大影響其絮凝劑活性，故研究各種因素對(duì)這類絮凝劑的去除效果影響具有重要的意義。表3為3種蛋白絮凝劑去除某種特定新興污染物時(shí)的最適條件和主要結(jié)論。蛋白絮凝劑在高鹽、高溫或低溫、極端pH值等極端環(huán)境條件下應(yīng)用時(shí)，會(huì)因?yàn)槠涞鞍踪|(zhì)大分子空間構(gòu)象的變化而顯著降低絮凝活性。從以往的研究結(jié)果可知，大部分蛋白絮凝劑的最適pH值為7左右，從天然植物或微生物發(fā)酵產(chǎn)物中直接提取的蛋白質(zhì)發(fā)生絮凝作用的最適溫度為20～25 ℃，溫度過(guò)高會(huì)使其失去原有的活性，過(guò)低會(huì)抑制其活性。經(jīng)過(guò)提純得到的多肽鏈和蛋白質(zhì)分子的穩(wěn)定性較差，其絮凝效果受溫度、pH值等因素影響較大。但經(jīng)過(guò)改性、重組或聚合后的蛋白絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)高溫條件有較強(qiáng)的耐受性。若想進(jìn)一步降低這些因素對(duì)蛋白絮凝劑的影響，首先，增加絮凝劑的投加量可抵消一部分其他因素對(duì)絮凝效果的影響，因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，增加絮凝劑投加量可增加其與污染物分子作用的活性位點(diǎn)數(shù)量。此外，投加適量的助凝劑（如聚合氯化鋁（PAC）等），可增加絮凝效果，降低這些因素對(duì)絮凝效果的影響，且投加助凝劑的成本更低，效果更明顯。辣木籽蛋白絮凝劑適合去除水中的痕量污染物，主要發(fā)揮吸附電中和的作用^[64]，相比普通絮凝劑，其投加量較大，可作為吸附劑使用。γ-聚谷氨酸絮凝劑適合去除高濃度有機(jī)廢水，其投加量較大，處理某些特定的污染物時(shí)需投加助凝劑才能得到更好的去除效果。

4.2 蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的機(jī)理

常規(guī)絮凝劑主要通過(guò)吸附電中和、架橋和卷掃網(wǎng)捕3種機(jī)理對(duì)水中膠體顆粒進(jìn)行去除。而水環(huán)境中的新興污染物多為痕量污染物，部分為溶解性強(qiáng)的小分子有機(jī)物，大多帶化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，常規(guī)藥劑中很少有與之結(jié)合的活性基團(tuán)和化學(xué)鍵，增加了處理成本和操作復(fù)雜度，傳統(tǒng)水處理工藝對(duì)水中新興污染物的去除效果有限，目前針對(duì)這類污染物的高效去除技術(shù)和去除機(jī)理是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題^[67]。從對(duì)水中新興污染物的去除效果、人體健康、應(yīng)用成本等方面綜合考慮，蛋白絮凝劑是常規(guī)絮凝劑良好的替代品。蛋白質(zhì)絮凝劑中的活性官能團(tuán)、疏水基和復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)對(duì)研究其去除水中新興污染的絮凝機(jī)理具有重要意義。通過(guò)ζ電位測(cè)定及氫鍵和離子鍵檢驗(yàn)，辣木籽蛋白絮凝劑表面帶正電荷，絮凝機(jī)理主要是堆積、靜電作用、氫鍵和分子表面化學(xué)基團(tuán)之間的連接作用與污染物分子相結(jié)合^[35]。羥基、羧基或者氨基等蛋白質(zhì)分子內(nèi)的活性基團(tuán)和顆粒結(jié)合是絮凝作用的關(guān)鍵。在一定范圍內(nèi)，可溶于水的蛋白質(zhì)分子量越大，在水中延展出的鏈狀結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)，增加了絮凝劑對(duì)污染物分子的架橋作用，最后通過(guò)網(wǎng)捕作用將帶有污染物的絮體沉降。γ-聚谷氨酸絮凝劑是由微生物代謝產(chǎn)生的陰離子有機(jī)物，帶游離羧基，通過(guò)吸附電中和作用與表面帶正電荷的膠體顆粒結(jié)合，尤其對(duì)帶正電荷的金屬離子有較強(qiáng)的螯合力。γ-聚谷氨酸為長(zhǎng)鏈狀分子，可與水中污染物分子發(fā)生架橋和卷掃網(wǎng)捕作用，其絮凝性能隨分子量的增加而提高，加入Ca²⁺、Mg²⁺等二價(jià)陽(yáng)離子能進(jìn)一步提高γ-聚谷氨酸絮凝劑的絮凝活性^[68]。陽(yáng)離子膠原蛋白絮凝劑為有較長(zhǎng)多肽鏈結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，可通過(guò)吸附電中和作用與水中膠粒結(jié)合，當(dāng)吸附的膠粒增多時(shí)，其長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)彎曲變形，最后通過(guò)架橋作用將小絮體結(jié)合成大絮體沉降^[69]。辣木籽蛋白、γ-聚谷氨酸及陽(yáng)離子膠原蛋白3種蛋白絮凝劑對(duì)污染物分子的絮凝機(jī)理如圖2所示。

5 結(jié)論和展望

隨著對(duì)生態(tài)環(huán)境的要求不斷提高，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)水環(huán)境中新興污染物給生態(tài)系統(tǒng)安全和人類健康帶來(lái)的潛在危害。很多新興污染物在污水處理廠的去除效率并不高，而蛋白絮凝劑因安全、無(wú)污染、可降解等特性展現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。蛋白絮凝劑具有復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)和多種活性官能團(tuán)，對(duì)水中SS、COD、濁度等有一定去除效果，且產(chǎn)生的污泥體積小，易降解。近年來(lái)，水處理領(lǐng)域涌現(xiàn)出越來(lái)越多種類的蛋白絮凝劑：以螺螄蛋白為原料的大分子酶交聯(lián)螺螄蛋白絮凝劑處理高濁度廢水有較強(qiáng)的去除效果，以魚骨為原料的魚骨蛋白絮凝劑絮凝能力強(qiáng)，可用于食品加工廢水的處理。隨著研究人員的不斷探索，蛋白絮凝劑的原料來(lái)源和處理對(duì)象被拓寬和豐富。由于這類絮凝劑分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)屬性的特殊性，一種特定的蛋白絮凝劑可能不適用對(duì)所有污染物的去除，但對(duì)某種污染物分子具有較強(qiáng)的專一性和特異性，其應(yīng)用于污染物種類較單一的污水中具有更大的優(yōu)勢(shì)，例如，醫(yī)藥廢水、食品加工廢水等。蛋白絮凝劑的應(yīng)用會(huì)促使更多生物基絮凝劑的探索和發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)生物基絮凝劑精準(zhǔn)修飾和調(diào)控策略的建立。擴(kuò)寬水處理材料的研究和應(yīng)用范圍，為生物基水處理材料的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和發(fā)展方向，同時(shí)會(huì)帶動(dòng)生物材料產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。此外，蛋白絮凝劑的應(yīng)用，能在一定程度上減輕水處理藥劑對(duì)水環(huán)境的二次污染。對(duì)近年來(lái)蛋白絮凝劑在水中新興污染物處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)行綜述，包括水中新興污染物的來(lái)源和特征，混凝/絮凝法去除水中新興污染物的研究現(xiàn)狀，蛋白絮凝劑的種類及分子結(jié)構(gòu)，影響蛋白絮凝劑對(duì)新興污染物去除效果的因素和蛋白絮凝劑去除水中新興污染物的機(jī)理等方面。3種不同的蛋白絮凝劑在處理效果、應(yīng)用范圍和環(huán)境耐受性等方面有各自的優(yōu)勢(shì)。但目前蛋白絮凝劑的規(guī)模化應(yīng)用仍受提取條件、發(fā)酵培養(yǎng)、水質(zhì)條件等因素的制約，除此之外，要實(shí)現(xiàn)蛋白絮凝劑對(duì)水中新興污染物高效去除的大規(guī)模應(yīng)用還需在以下幾方面進(jìn)行探究：

1）基于蛋白絮凝劑的絮凝機(jī)理研究?jī)H停留在定性和宏觀結(jié)果描述上，在與小分子污染物作用的過(guò)程中，何種條件為分子間作用力機(jī)制主導(dǎo)，何種條件為架橋或網(wǎng)捕卷掃機(jī)制主導(dǎo)難以得到準(zhǔn)確闡釋，今后需從分子水平研究蛋白與新興污染物分子的結(jié)合機(jī)制。

2）為提高蛋白絮凝劑對(duì)新興污染物的去除效果，可在不破壞蛋白分子原有絮凝性能的條件下，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾和分子調(diào)控研究，使其具有可與污染物分子相結(jié)合的位點(diǎn)，提高蛋白絮凝劑的穩(wěn)定性和適用性。此外，大多數(shù)新興污染物在水中為痕量存在，有必要研究在分子濃度較低條件下的絮凝效果，并優(yōu)化絮凝條件。

3）蛋白絮凝劑的成分可能復(fù)雜多樣，具有可生化性，能自行降解，不易帶來(lái)二次污染，為環(huán)境友好型產(chǎn)品。但目前尚未研究蛋白絮凝劑對(duì)原水質(zhì)產(chǎn)生的具體影響，出于安全性考慮，可與傳統(tǒng)水處理藥劑（聚合氯化鋁、明礬、聚丙烯酰胺類絮凝劑等）的生物毒性結(jié)果對(duì)比，從去除效果、生物安全性、制備成本等方面綜合評(píng)價(jià)蛋白類絮凝劑的使用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1] ?吳陽(yáng)， 劉振中， 江文， 等. 生物炭對(duì)幾類常見(jiàn)新興污染物去除的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2021， 40（5）： 2839-2851.

WU Y， LIU Z Z， JIANG W， et al. Research progress on removal of several common emerging pollutants by biochar [J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2021， 40（5）： 2839-2851. （in Chinese）

[2] ?趙長(zhǎng)偉， 唐文晶， 賈文娟， 等. 納濾去除水中新興污染物的研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 2021， 41（1）： 144-151.

ZHAO C W， TANG W J， JIA W J， et al. Applied research progress of nanofiltration membrane technology for removing the emerging pollutants in water [J]. Membrane Science and Technology， 2021， 41（1）： 144-151. （in Chinese）

[3] ?陳詩(shī)良. 應(yīng)用于污水處理廠的新興污染物處理技術(shù)綜述[J]. 中國(guó)資源綜合利用， 2021， 39（2）： 96-98.

CHEN S L. Overview of emerging pollutant treatment technologies applied in SewageTreatment plants [J]. China Resources Comprehensive Utilization， 2021， 39（2）： 96-98. （in Chinese）

[4] ?SHUKLA R， AHAMMAD S Z. Performance assessment of a modified trickling filter and conventional activated sludge process along with tertiary treatment in removing emerging pollutants from urban sewage [J]. Science of the Total Environment， 2023， 858： 159833.

[5] ?RANJAN N， SINGH P K， MAURYA N S. Pharmaceuticals in water as emerging pollutants for river health： A critical review under Indian conditions [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2022， 247： 114220.

[6] ?LEE C S， ROBINSON J， CHONG M F. A review on application of flocculants in wastewater treatment [J]. Process Safety and Environmental Protection， 2014， 92（6）： 489-508.

[7] ?ZHOU J X， JIA Y L， LIU H. Coagulation/flocculation-flotation harvest ofMicrocystis aeruginosaby cationic hydroxyethyl cellulose andAgrobacteriummucopolysaccharides [J]. Chemosphere， 2023， 313： 137503.

[8] ?駱禹璐， 王嘯天， 高敏， 等. 改性天然高分子絮凝劑制備的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)， 2022（8）： 1-11.

LUO Y L， WANG X T， GAO M， et al. Research progress in preparation of modified natural polymer flocculants [J]. Polymer Bulletin， 2022（8）： 1-11. （in Chinese）

[9] ?唐詩(shī)琦. 超聲改性辣木籽水溶蛋白結(jié)構(gòu)和功能特性的研究[D]. 南寧： 廣西大學(xué)， 2020.

TANG S Q. Studies on the structure and functional properties of ultrasonic treated water soluble protein from moringa oleifera seeds [D]. Nanning： Guangxi University， 2020. （in Chinese）

[10] ?REIS A C， KOLVENBACH B A， NUNES O C， et al. Biodegradation of antibiotics： The new resistance determinants–part II [J]. New Biotechnology， 2020， 54： 13-27.

[11] ?鄧洋慧. 太湖流域典型新興污染物污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D]. 南昌： 南昌大學(xué)， 2020.

DENG Y H. Typical emerging pollution characteristics and risk assessment of Taihu Lake basin [D]. Nanchang： Nanchang University， 2020. （in Chinese）

[12] ?GAO Y X， DENG S B， DU Z W， et al. Adsorptive removal of emerging polyfluoroalky substances F-53B and PFOS by anion-exchange resin： A comparative study [J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 323： 550-557.

[13] ?TANG Y K， YIN M Z， YANG W W， et al. Emerging pollutants in water environment： Occurrence， monitoring， fate， and risk assessment [J]. Water Environment Research， 2019， 91（10）： 984-991.

[14] ?JULIANO C， MAGRINI G. Cosmetic ingredients as emerging pollutants of environmental and health concern. A mini-review [J]. Cosmetics， 2017， 4（2）： 11.

[15] ?BESHA A T， LIU Y J， FANG C， et al. Assessing the interactions between micropollutants and nanoparticles in engineered and natural aquatic environments [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology， 2020， 50（2）： 135-215.

[16] ?蒙岱均， 王超鵬， 魏鑫馨， 等. 飲用水中微塑料的檢測(cè)與去除技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 凈水技術(shù)， 2022， 41（8）： 8-15， 107.

MENG D J， WANG C P， WEI X X， et al. Research progress of determination and removal technology of microplastics in drinking water [J]. Water Purification Technology， 2022， 41（8）： 8-15， 107. （in Chinese）

[17] ?李春庚， 甄新， 李亞麗， 等. 印染廢水染料降解技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工， 2022， 51（5）： 1439-1444.

LI C G， ZHEN X， LI Y L， et al. Advances in dye degradation technology of printing and dyeing wastewater [J]. Applied Chemical Industry， 2022， 51（5）： 1439-1444. （in Chinese）

[18] ?袁思杰， 張芮銘. 染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 染料與染色， 2022， 59（4）： 55-62.

YUAN S J， ZHANG R M. Research progress of dye wastewater treatment technology [J]. Dyestuffs and Coloration， 2022， 59（4）： 55-62. （in Chinese）

[19] ?EL-GAAYDA J， TITCHOU F E， OUKHRIB R， et al. Natural flocculants for the treatment of wastewaters containing dyes or heavy metals： A state-of-the-art review [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（5）： 106060.

[20] ?NONFODJI O M， FATOMBI J K， AHOYO T A， et al. Performance ofMoringa oleiferaseeds protein andMoringa oleiferaseeds protein-polyaluminum chloride composite coagulant in removing organic matter and antibiotic resistant bacteria from hospital wastewater [J]. Journal of Water Process Engineering， 2020， 33： 101103.

[21] ?VIENO N， TUHKANEN T， KRONBERG L. Elimination of pharmaceuticals in sewage treatment plants in Finland [J]. Water Research， 2007， 41（5）： 1001-1012.

[22] ?ZHANG Y J， ZHOU G Y， YUE J P， et al. Enhanced removal of polyethylene terephthalate microplastics through polyaluminum chloride coagulation with three typical coagulant aids [J]. Science of the Total Environment， 2021， 800： 149589.

[23] ?KEBEDE T G， DUBE S， NINDI M M. Removal of non-steroidal anti-inflammatory drugs （NSAIDs） and carbamazepine from wastewater using water-soluble protein extracted fromMoringa stenopetalaseeds [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2018， 6（2）： 3095-3103.

[24] ?KEBEDE T， DUBE S， NINDI M. Removal of multi-class antibiotic drugs from wastewater using water-soluble protein ofMoringa stenopetalaseeds [J]. Water， 2019， 11（3）： 595.

[25] ?邢潔. 蛋白型微生物絮凝劑對(duì)卡馬西平的去除效能和機(jī)制解析[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2014.

XING J. Removal efficiency and mechanism of carbamazepine by protein bioflocculant [D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2014. （in Chinese）

[26] ?BANCESSI A， DUARTE E， et al. The antimicrobial properties ofMoringa oleiferaLam. for water treatment： A systematic review [J]. SN Applied Sciences， 2020， 2（3）： 323.

[27] ?DESTA W M， BOTE M E. Wastewater treatment using a natural coagulant （Moringa oleiferaseeds）： Optimization through response surface methodology [J]. Heliyon， 2021， 7（11）： e08451.

[28] ?WANG D X， HWANG J S， KIM D H， et al. A newly isolatedBacillus siamensisSB1001 for mass production of poly-γ-glutamic acid [J]. Process Biochemistry， 2020， 92： 164-173.

[29] ?成曉瑜， 張順亮， 戚彪， 等. 膠原與膠原多肽的結(jié)構(gòu)、功能及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 肉類研究， 2011， 25（12）： 33-39.

CHENG X Y， ZHANG S L， QI B， et al. Current situation of research into the structures functions， and applications of collagen and collagen peptides [J]. Meat Research， 2011， 25（12）： 33-39. （in Chinese）

[30] ?李銳琴， 張文華， 廖學(xué)品， 等. 陽(yáng)離子型膠原蛋白絮凝劑的制備及性能研究[J]. 皮革科學(xué)與工程， 2014， 24（3）： 5-10.

LI R Q， ZHANG W H， LIAO X P， et al. Flocculants preparation of cationization collagen protein and their flocculation performance investigation [J]. Leather Science and Engineering， 2014， 24（3）： 5-10. （in Chinese）

[31] ?劉琳， 張安龍， 羅清， 等. 膠原蛋白與PAM絮凝劑處理造紙中段廢水的研究?[J]. 湖南造紙， 2014， 43（4）： 20-23， 30.

LIU L， ZHANG A L， LUO Q， et al. Study on treatment of papermaking wastewater with polyacrylamide and collagen flocculant [J]. Hunan Papermaking， 2014， 43（4）： 20-23， 30. （in Chinese）

[32] ?于群. 超濾技術(shù)在蛋白質(zhì)分離純化中的應(yīng)用研究[J]. 當(dāng)代化工研究， 2020（22）： 137-138.

YU Q. Application of ultrafiltration technology in protein separation and purification [J]. Modern Chemical Research， 2020（22）： 137-138. （in Chinese）

[33] ?胡二坤， 郭興鳳， 鄭慧. 凝膠過(guò)濾色譜分離純化魚蛋白酶解產(chǎn)物[J]. 食品工業(yè)， 2020， 41（12）： 240-243.

HU E K， GUO X F， ZHENG H. Separation and purification of fish protein hydrolysate by gel chromatography [J]. The Food Industry， 2020， 41（12）： 240-243. （in Chinese）

[34] ?王籍閱. PgsBCA單體相互作用對(duì)γ-聚谷氨酸合成的影響研究[D]. 江蘇?無(wú)錫： 江南大學(xué)， 2022.

WANG J Y. Study on the influence of the pgs bca components?interaction on poly-γ-glutamic acid synthesis [D]. Wuxi， Jiangsu： Jiangnan University， 2022. （in Chinese）

[35] ?UEDA YAMAGUCHI N， CUSIOLI L F， QUESADA H B， et al. A review ofMoringa oleiferaseeds in water treatment： Trends and future challenges [J]. Process Safety and Environmental Protection， 2021， 147： 405-420.

[36] ?趙夢(mèng)凡. 陽(yáng)離子化和?；z原蛋白的制備及其性能研究[D]. 遼寧?大連： 大連理工大學(xué)， 2018.

ZHAO M F. Preparation and application performance of cationic and acylated collagen [D]. Dalian， Liaoning： Dalian University of Technology， 2018. （in Chinese）

[37] ?KURNIAWAN S B， IMRON M F， CHE ENGKU NORAMALINA CHE ENGKU CHIK， et al. What compound inside biocoagulants/bioflocculants is contributing the most to the coagulation and flocculation processes？ [J]. Science of the Total Environment， 2022， 806： 150902.

[38] ?葉宏. 地衣芽孢桿菌合成聚谷氨酸的分離純化與應(yīng)用開(kāi)發(fā)[D]. 福建?廈門： 廈門大學(xué)， 2017.

YE H. Purification and applications of poly-γ-glutamic acid from bacillus licheniformis [D]. Xiamen， Fujian： Xiamen University， 2017. （in Chinese）

[39] ?張曉峰. 陽(yáng)離子膠原蛋白共聚物的合成、表征與應(yīng)用研究[D]. 西安： 陜西科技大學(xué)， 2012.

ZHANG X F. Study on the synthesis， characterization and application of the cationic collagen copolymer [D]. Xi，an： Shaanxi University of Science & Technology， 2012. （in Chinese）

[40] ?KWAAMBWA H M， MAIKOKERA R. Infrared and circular dichroism spectroscopic characterisation of secondary structure components of a water treatment coagulant protein extracted fromMoringa oleiferaseeds [J]. Colloids and Surfaces B： Biointerfaces， 2008， 64（1）： 118-125.

[41] ?ALSHARAA A， BASHEER C， ADIO S O， et al. Removal of haloethers， trihalomethanes and haloketones from water usingMoringa oleiferaseeds [J]. International Journal of Environmental Science and Technology， 2016， 13（11）： 2609-2618.

[42] ?CAMPOS V， FERNANDES A R A C， MEDEIROS T A M， et al. Physicochemical characterization and evaluation of PGA bioflocculant in coagulation-flocculation and sedimentation processes[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（4）： 3753-3760.

[43] ?BAPTISTA A T A， SILVA M O， GOMES R G， et al. Protein fractionation of seeds ofMoringa oleiferalam and its application in superficial water treatment [J]. Separation and Purification Technology， 2017， 180： 114-124.

[44] ?WANG L L， LIU Y M， LIU H M， et al. The role of structural evolution in the complexation and flocculation of heavy metals by the microbial product poly-γ-glutamic acid [J]. Chemosphere， 2022， 308： 136441.

[45] ?SALEEM M， SAMI A J， BACHMANN R T. Characterisation and coagulant activity screening of fractionated water-soluble seed proteins fromMoringa oleifera[J]. Materials Today： Proceedings， 2020， 31： 207-210.

[46] ?MADRONA G S， BRANCO I G， SEOLIN V J， et al. Evaluation of extracts ofMoringa oleiferaLam seeds obtained with NaCl and their effects on water treatment [J]. Acta Scientiarum Technology， 2012， 34（3）： 289-293.

[47] ?NORDMARK B A， PRZYBYCIEN T M， TILTON R D. Comparative coagulation performance study ofMoringa oleiferacationic protein fractions with varying water hardness [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（4）： 4690-4698.

[48] ?DEL REAL-OLVERA J， RUSTRIAN-PORTILLA E， HOUBRON E， et al. Adsorption of organic pollutants from slaughterhouse wastewater using powder ofMoringa oleiferaseeds as a natural coagulant [J]. Desalination and Water Treatment， 2016， 57（21）： 9971-9981.

[49] ?MONACO P A VLO， DE MATOS A T， RIBEIRO I C A， et al. Use of extract of Moringa seeds as coagulant agent in treatment of water supply and wastewater [J]. Ambiente e Agua -?an Interdisciplinary Journal of Applied Science， 2010， 5（3）： 222-231.

[50] ?王學(xué)川， 張莎， 周亮， 等. Al（Ⅲ）改性膠原蛋白絮凝材料的結(jié)構(gòu)表征及對(duì)廢棄鉆井液絮凝的研究[J]. 功能材料， 2012， 43（11）： 1399-1402.

WANG X C， ZHANG S， ZHOU L， et al. Study on characterization and flocculation of flocculant based on collagen protein modified by Al（Ⅲ） [J]. Journal of Functional Materials， 2012， 43（11）： 1399-1402. （in Chinese）

[51] ?BELTR?N-HEREDIA J， S?NCHEZ-MART?N J， BARRADO-MORENO M. Long-chain anionic surfactants in aqueous solution. Removal byMoringa oleiferacoagulant [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 180： 128-136.

[52] ?SANTOS A F S， MATOS M， SOUSA ?， et al. Removal of tetracycline from contaminated water byMoringa oleiferaseed preparations [J]. Environmental Technology， 2016， 37（6）： 744-751.

[53] ?萬(wàn)俊杰， 鄧毛程. 枯草芽孢桿菌產(chǎn)γ-聚谷氨酸絮凝劑條件及含鉻廢水處理研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)， 2010， 36（3）： 35-37， 80.

WAN J J， DENG M C. Study on γ-polyglutamic acid culture condition of bacillus subtillis and chromium（Ⅵ） wastewater treatment [J]. Environmental Protection Science， 2010， 36（3）： 35-37， 80. （in Chinese）

[54] ?張彩寧， 王煦漫. 交聯(lián)γ-聚谷氨酸吸附亞甲基藍(lán)的研究[J]. 西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)， 2011， 25（3）： 348-351.

ZHANG C N， WANG X M. Study on the adsorption of methylene blue by cross-linked γ-PGA [J]. Journal of Xian Polytechnic University， 2011， 25（3）： 348-351. （in Chinese）

[55] ?萬(wàn)俊杰， 鄧毛程. γ-聚谷氨酸絮凝劑培養(yǎng)條件及處理啤酒廢水研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2010， 33（4）： 157-159.

WAN J J， DENG M C. Culture condition of flocculating agent and brewery wastewater treatment [J]. Environmental Science & Technology， 2010， 33（4）： 157-159. （in Chinese）

[56] ?董志鵬. 陽(yáng)離子改性γ-聚谷氨酸絮凝劑的制備及絮凝性能研究[D]. 天津： 河北工業(yè)大學(xué)， 2018.

DONG Z P. Synthesis of cationic modified poly ????（-glutamic acid）and research of its flocculation performance [D]. Tianjin： Hebei University of Technology， 2018. （in Chinese）

[57] ?王學(xué)川， 代春吉， 魏菲， 等. 疏水改性陽(yáng)離子膠原蛋白絮凝劑制備條件優(yōu)化[J]. 精細(xì)化工， 2018， 35（5）： 838-845.

WANG X C， DAI C J， WEI F， et al. Optimization of preparation conditions of hydrophobically modified cationic collagen flocculant[J]. Fine Chemicals， 2018， 35（5）： 838-845. （in Chinese）

[58] ?BELTR?N-HEREDIA J， S?NCHEZ-MART?N J. Removal of sodium lauryl sulphate by coagulation/flocculation withMoringa oleiferaseed extract [J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 164（2/3）： 713-719.

[59] ?AL-GHEETHI A A， MOHAMED R， WUROCHEKKE A A， et al. Efficiency ofMoringa oleifera seeds for treatment of laundry wastewater [J]. MATEC Web of Conferences， 2017， 103： 06001.

[60] ?OLIVA M P， CORRAL C， JESORO M， et al. Moringa-functionalized rice husk ash adsorbent for the removal of amoxicillin in aqueous solution [J]. MATEC Web of Conferences， 2019， 268： 01005.

[61] ?DAM?SIO F Q， DOS SANTOS COSTA B E， SIVA PANI?GUA C EDA， et al. Utilization ofMoringa oleiferaseeds as a biosorbent for diclofenac removal in the contaminated aquatic systems [J]. Water Practice and Technology， 2022， 17（8）： 1728-1741.

[62] ?王靜心， 李政， 張秋亞， 等. 亞甲基藍(lán)染液的γ-PGA水凝膠脫色處理[J]. 印染， 2013， 39（24）： 1-5.

WANG J X， LI Z， ZHANG Q Y， et al. Decolorization of methylene blue withyγ-PGA hydrogel [J]. Dyeing & Finishing， 2013， 39（24）： 1-5. （in Chinese）

[63] ?胡鵬高. 聚γ谷氨酸軛合的重組假單胞菌對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附和絮凝作用[D]. 武漢： 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2016.

HU P G. Biosorption of Cu（Ⅱ） and flocculation by ?????????γ-PGA-conjugated engineered pseudomonas putida cells surface-displaying GlnBP and SmtA [D]. Wuhan： Huazhong Agricultural University， 2016. （in Chinese）

[64] ?NORDMARK B A， PRZYBYCIEN T M， TILTON R D. Effect of humic acids on the Kaolin coagulation performance ofMoringa oleiferaproteins [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2018， 6（4）： 4564-4572.

[65] ?TAVARES F O， DE MORAES PINTO L A， DE JESUS BASSETTI F， et al. Environmentally friendly biosorbents （husks， pods and seeds） fromMoringa oleiferafor Pb（II） removal from contaminated water [J]. Environmental Technology， 2017， 38（24）： 3145-3155.

[66] ?汪德生， 付蕾， 郎咸明， 等. 生物絮凝劑γ-PGA絮凝性能的研究[J]. 工業(yè)水處理， 2007， 27（8）： 32-35.

WANG D S， FU L， LANG X M， et al. Study on flocculation capability of bioflocculant γ-PGA [J]. Industrial Water Treatment， 2007， 27（8）： 32-35. （in Chinese）

[67] ?GONZ?LEZ-GONZ?LEZ R B， FLORES-CONTRERAS E A， PARRA-SALD?VAR R， et al. Bio-removal of emerging pollutants by advanced bioremediation techniques [J]. Environmental Research， 2022， 214： 113936.

[68] ?邵穎， 趙彩鳳， 邵賽， 等. 微生物絮凝劑γ-聚谷氨酸的生產(chǎn)及應(yīng)用研究進(jìn)展?[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2017（8）： 123-126.

SHAO Y， ZHAO C F， SHAO S， et al. Research progress on production and application of bioflocculant ?????γ-polyglutamic acid [J]. Hunan Agricultural Sciences， 2017（8）： 123-126. （in Chinese）

[69] ?潘博. 改性膠原蛋白造紙施膠劑和絮凝劑的生物降解性評(píng)價(jià)[D]. 西安： 陜西科技大學(xué)， 2015.

PAN B. Evaluation of the biodegradability of modified collagen sizing agent and modified collagen flocculating agent [D]. Xi，an： Shaanxi University of Science & Technology， 2015. （in Chinese）

[70] ?NAT?LIA U Y， LU?S F C， HELOISE B Q， et al. A review ofMoringa oleiferaseeds in water treatment： Trends and future challenges [J]. Process Safety and Environmental Protection， 2021， 147： 405-420.

（編輯??胡英奎）