氧化鎂法脫硫三循環(huán)超低排放工藝及副產(chǎn)品回收

宋正華

（江蘇昆侖互聯(lián)科技有限公司，江蘇 鹽城 224051）

1 超低排放形勢下鎂法資源化問題凸顯

我國是一個燃煤大國，在燃煤煙氣多污染物治理過程中，氧化鎂法（以下簡稱鎂法）在濕法煙氣脫硫技術(shù)中是僅次于鈣法的主要脫硫技術(shù)。我國鎂資源豐富，眾多的燃煤鍋爐采用氧化鎂作為脫硫吸收劑。與鈣法脫硫相比，鎂法脫硫雖然具有脫硫效率高、運行電耗低、投資省等優(yōu)點，但在脫硫過程中會形成亞硫酸鎂及硫酸鎂副產(chǎn)品，資源化回收能耗較高。國內(nèi)已建成的鎂法脫硫項目中，大多采用氧化鎂/硫酸鎂拋棄法工藝，將亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，在其濃度達到一定值時就需要從循環(huán)系統(tǒng)中排出，因而會產(chǎn)生大量的脫硫廢水。鎂法脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，主要含有懸浮物、硫酸鹽、過飽和的亞硫酸鹽及重金屬等雜質(zhì)，這些很多是國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格要求控制的第一類污染物[1]。部分鎂法脫硫項目由于脫硫廢水處理成本高、難度大而停運，造成嚴(yán)重的資源浪費和重復(fù)投資。

傳統(tǒng)鎂法脫硫及資源化回收技術(shù)不僅存在工藝操作復(fù)雜、能耗高和效率低等問題，而且由于夾帶可溶性鹽溶液，導(dǎo)致吸收塔凈化后的顆粒物超標(biāo)，不能滿足超低排放的要求。因此，探索經(jīng)濟有效的鎂法超低排放技術(shù)及脫硫副產(chǎn)品回收技術(shù)迫在眉睫。

2 鎂法脫硫技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用與發(fā)展

鎂法脫硫技術(shù)按照副產(chǎn)品處理方式的不同分為拋棄法、再生法、氧化回收法。日本是首個采用氫氧化鎂漿法進行煙氣脫硫的國家。石川島播磨重工業(yè)株式會社（IHI）開發(fā)的鎂劑濕法煙氣脫硫工藝，經(jīng)過長期的發(fā)展越來越成熟，但是對于煙氣脫硫副產(chǎn)物的處理大多采用拋棄法。美國在20 世紀(jì)80 年代建成一套工業(yè)規(guī)模的鎂法煙道氣脫硫再生裝置，脫硫副產(chǎn)物被用于制備硫酸。再生法是將亞硫酸鎂、硫酸鎂等經(jīng)過分離、干燥和焙燒等工藝處理后得到氧化鎂和二氧化硫氣體，氧化鎂作為吸收劑可循環(huán)利用，二氧化硫可用于制酸。由于再生法工藝復(fù)雜，難以適應(yīng)我國國情，無法真正實現(xiàn)脫硫產(chǎn)物的綜合利用[2，3]。

我國很早就引進了鈣法脫硫技術(shù)，并在燃煤電站鍋爐上大力應(yīng)用，對鎂法脫硫的研究相對較晚。研究初期主要把重心放在對脫硫工藝的研究和機理探討上，對脫硫副產(chǎn)物綜合回收利用的研究不夠深入。至2001 年，清華大學(xué)環(huán)境系承擔(dān)了國家863 計劃中《大中型鍋爐鎂法脫硫工藝工業(yè)化》的課題，對鎂法脫硫的工藝參數(shù)、吸收塔優(yōu)化設(shè)計和副產(chǎn)品回收利用等進行了深入研究，并在鍋爐上進行了工程應(yīng)用。此后，鎂法脫硫逐步進行商業(yè)化推廣，在燃煤電站鍋爐上得到較多應(yīng)用。在2014 年應(yīng)用于燃煤電廠超低排放之后，由于缺乏經(jīng)濟高效的副產(chǎn)品回收技術(shù)支撐，鎂法脫硫的發(fā)展較慢，出現(xiàn)了部分鎂法脫硫項目改用鈣法的現(xiàn)象。直至最近幾年，清華大學(xué)和華北電力大學(xué)在濃硫酸鎂的催化氧化技術(shù)上取得突破，通過催化劑可將低濃度的亞硫酸鎂催化氧化為高濃度的硫酸鎂，經(jīng)濃縮結(jié)晶后生成七水硫酸鎂，用于鎂肥、飼料及化工等，符合資源化綠色發(fā)展的要求，為我國鎂法脫硫技術(shù)提供了重要的技術(shù)支撐。

3 鎂法脫硫超低排放技術(shù)及工藝

3.1 采用鎂法煙氣脫硫三循環(huán)多系統(tǒng)一體化超低排放工藝

鎂法煙氣脫硫技術(shù)是利用氧化鎂作為脫硫劑進行煙氣脫硫的一種濕法脫硫技術(shù)，吸收液最終形成MgO-SO2-SO3-H2O 的四元體系，它隨著各組分含量的變化生成MgSO3、Mg(HSO3)2、MgSO4和Mg(OH)2等化合物[4]。整個脫硫反應(yīng)的產(chǎn)物是MgSO3，而MgSO3又是脫硫反應(yīng)的主要吸收劑，在煙氣中有足夠O2存在時，會發(fā)生氧化反應(yīng)生成MgSO4，MgSO4在反應(yīng)中不起作用，在吸收液中達到一定濃度時會結(jié)晶析出，主要以MgSO4·7H2O 形態(tài)存在。脫硫過程中，中和反應(yīng)本身并不困難，如何增加氧化鎂的溶解度，控制吸收液的氧化率、pH 值和漿液密度，維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質(zhì)的平衡，強化中和反應(yīng)的進程才是難點。

本技術(shù)工藝主要包含吸收系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、吸收劑制備添加系統(tǒng)、副產(chǎn)品回收系統(tǒng)等。主要設(shè)備有吸收塔、循環(huán)泵、循環(huán)槽、催化氧化槽、水洗槽、除雜澄清槽和后處理設(shè)備等。其中核心的裝備為吸收塔，原煙氣依次經(jīng)過濃縮循環(huán)、吸收循環(huán)、水洗循環(huán)和除塵除霧后成為凈煙氣排出。在吸收塔內(nèi)自上而下設(shè)置兩道透氣隔板（集液器）將吸收塔分為三段：

下段為高溫?zé)煔鉂饪s段（簡稱濃縮段），濃縮循環(huán)泵從濃縮池底部抽取循環(huán)液打到濃縮噴淋層，形成濃縮循環(huán)。在漿液循環(huán)過程中利用原煙氣余熱蒸發(fā)，將催化氧化提濃后的硫酸鎂循環(huán)液從濃度20%提濃至30%左右，再通過排出泵送至副產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，經(jīng)過降溫結(jié)晶、旋流分離、離心脫水和干燥包裝等工序，制成MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O 或無水MgSO4等。

中段為吸收段，吸收循環(huán)泵從循環(huán)槽的不同功能區(qū)分別抽取循環(huán)液打到上下分級的噴淋層，形成分級吸收循環(huán)。吸收段根據(jù)原煙氣SO2濃度的高低，設(shè)置多層多級噴淋層，下級噴淋層采用低pH 值的吸收液，上級噴淋層采用高pH 值的吸收液。低pH 值吸收液有利于氧化鎂的溶解和亞硫酸鎂的氧化，能有效提高吸收劑的利用效率；高pH 值吸收液能高效脫硫，保證二氧化硫達到超低排放濃度。

上段為水洗段，水洗循環(huán)泵從水洗槽抽取循環(huán)液打到水洗噴淋層，形成水洗循環(huán)。在此段內(nèi)，含有鎂鹽的液滴被上部噴淋而下的水溶液洗滌，水洗凈化的煙氣經(jīng)除霧器除去霧滴后排放。洗滌后的溶液中含有微量的鎂鹽，大大降低了霧滴中可溶性的硫酸鹽含量。

3.2 采用“催化氧化+高溫?zé)煔鉂饪s+冷卻結(jié)晶”的回收技術(shù)

從循環(huán)泵的支路管道上通過控制閥門取出一定量濃度為5%—10%的硫酸鎂溶液液送到催化氧化槽，在氧化槽內(nèi)裝有負(fù)載型固相金屬的顆粒狀催化劑，在懸浮脈沖擾動作用下，使催化劑在吸收液中形成懸浮流化。在催化劑的作用下，把吸收液中的亞硫酸鎂催化氧化成硫酸鎂，硫酸鎂濃度可以提高至20%。氧化后的循環(huán)液送至除雜澄清器，通過填料過濾澄清，將粉塵等不溶的雜質(zhì)通過壓濾機除去，保證副產(chǎn)品的品質(zhì)。除雜后的循環(huán)液送至濃縮池，經(jīng)過煙氣濃縮循環(huán)減量，蒸發(fā)出大量的水分，使硫酸鎂溶液的濃度提高至30%左右，基本至飽和狀態(tài)。通過排出泵送至冷卻結(jié)晶槽，由于硫酸鎂的溶解度受溫度影響較大，溫度降至40℃以下時，就有硫酸鎂晶體析出，通過控制冷卻溫度可以得到不同結(jié)晶水的硫酸鎂。

本技術(shù)與多效蒸發(fā)結(jié)晶相比，不需要消耗大量的蒸汽，能耗大大降低，解決了鎂法脫硫工藝副產(chǎn)物資源化的問題。

3.3 采用“線-網(wǎng)”式電除塵除霧協(xié)同脫除微細(xì)顆粒物技術(shù)

為解決由于高塵煙氣和液滴夾帶可溶性鎂鹽等導(dǎo)致凈煙氣總塵超標(biāo)的問題，在吸收塔頂部設(shè)置“線-網(wǎng)”式電除塵除霧器，提高脫硫塔的協(xié)同除塵效率，實現(xiàn)顆粒物超低排放。

“線-網(wǎng)”式電除塵除霧器主要包括高壓電源、陰極線和絲網(wǎng)陽極板。煙氣攜帶的霧滴及微細(xì)顆粒物垂直穿過多孔絲網(wǎng)陽極板時，微細(xì)顆粒物和霧滴在電場作用下實現(xiàn)凝并聚合，帶負(fù)電的粒子在電場力的作用下向絲網(wǎng)陽極板移動，同時細(xì)絲的可潤濕性、液體的表面張力及細(xì)絲的毛細(xì)管作用使得液滴越來越大，直到聚集的液滴大到其自身產(chǎn)生的重力超過氣體的上升力與液體表面張力的合力時，液滴就從細(xì)絲上分離下落。在靜電吸引、慣性碰撞、直接攔截和布朗擴散等多種原理作用下，微細(xì)顆粒物和霧滴與絲網(wǎng)發(fā)生作用而被捕集[5]?！熬€-網(wǎng)”式電除塵除霧器對顆粒物的有效去除率達80%以上。

與濕式電除塵器相比，該技術(shù)具有可靠性高、電耗低、投資省和維護工作量小等優(yōu)點。塔頂安裝，工藝流程短，可實現(xiàn)脫硫除塵除霧一體化，對高硫高塵煙氣的適應(yīng)性強。

3.4 優(yōu)化吸收系統(tǒng)工藝參數(shù)

對于一些超低排放改造項目，可采用分級吸收工藝，通過增加噴淋層數(shù)量、篩板托盤、聚氣增效環(huán)等，以及加大液氣比、提高噴淋密度和覆蓋率，優(yōu)化塔內(nèi)的流場設(shè)計。適當(dāng)降低吸收塔內(nèi)的煙氣流速和設(shè)置高效除霧器，在脫硫增效的同時，能有效防止煙氣夾帶吸收液，避免液滴中的鎂鹽濃度過高而引起總塵超標(biāo)。

4 鎂法脫硫技術(shù)發(fā)展前景

鎂法煙氣三循環(huán)多系統(tǒng)一體化超低排放工藝及亞硫酸鎂催化氧化、高溫?zé)煔鉂饪s和“線-網(wǎng)”式電除塵等關(guān)鍵技術(shù)，與鈣法脫硫相比，由于不采用大量的石灰石作為吸收劑，沒有大量的脫硫石膏和脫硫廢水，副產(chǎn)品可資源化利用，更適合我國國情和發(fā)展需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

在長期穩(wěn)定運行的同時，需通過系統(tǒng)的集成和自動化控制技術(shù)，嚴(yán)格控制溫度、循環(huán)液氧化率、pH值、循環(huán)液密度、煙氣流速和液氣比等動態(tài)參數(shù)。因此，多元控制和運維技術(shù)是實現(xiàn)系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，也是未來的一個發(fā)展方向。