廢塑料回收利用技術(shù)研究進(jìn)展

徐英志,張金慶,趙振華,張新功,林瀚

(1.青島惠城環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司,山東 青島 266000;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266000)

塑料作為20世紀(jì)最有用的發(fā)明之一,憑借其低廉的價(jià)格、優(yōu)秀的性能,逐漸開始大規(guī)模應(yīng)用。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,2018至2021年,我國(guó)塑料相關(guān)制品累計(jì)年產(chǎn)量約為6×107,8.2×107,7.6×107,8×107t,可見,塑料工業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。

塑料制品遍布我們的衣、食、住、行,給我們帶來極大便利的同時(shí),也帶來了嚴(yán)重的“白色污染”問題,塑料使用時(shí)間短,降解周期長(zhǎng),40%的塑料制品在1～2 a后即轉(zhuǎn)化為廢塑料[1],食品包裝類的塑料轉(zhuǎn)化為廢塑料的平均時(shí)間不到6個(gè)月,而塑料的自然降解時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)百年。我國(guó)廢塑料年均產(chǎn)量約為6.3×107t[2],全球廢塑料的年均產(chǎn)量約為3×108t,預(yù)計(jì)2050年廢塑料累計(jì)產(chǎn)生總量可達(dá)1.20×1010t[3],如此多的廢塑料散布在環(huán)境中,對(duì)生物多樣性、安全性構(gòu)成巨大的威脅。

根據(jù)OECD《全球塑料展望報(bào)告》所列數(shù)據(jù)顯示,2019年全球的廢塑料達(dá)3.53×108t,僅有9%被回收利用,19%焚燒處理,超過70%被棄入土壤、空氣與海洋之中[3]。2019年我國(guó)的廢塑料為6 300萬t,其中32%被填埋處理,31%焚燒處理,7%棄入環(huán)境,30%回收再利用[4]。傳統(tǒng)的填埋處理方法,廢塑料難以降解,塑料中的添加劑和增塑劑會(huì)不斷地滲出,嚴(yán)重污染土壤和水源。大量的廢塑料未能合理地回收利用,在全球資源短缺的背景下,如何合理對(duì)廢塑料進(jìn)行回收利用成為一個(gè)重要課題,本文對(duì)現(xiàn)有的回收利用技術(shù)梳理總結(jié),分為再生循環(huán)回收利用技術(shù)、物質(zhì)回收利用技術(shù)、能源回收利用技術(shù)和回收利用新技術(shù)。

1 再生循環(huán)回收利用技術(shù)

再生循環(huán)回收利用分為直接再生法[5-6]和改性再生法[7-10]兩種。

1.1 直接再生法

直接再生法是一種物理回收方法,廢塑料經(jīng)過分類、破碎、清洗、熔融、再造粒等工藝流程重新加工利用[11],再生后的塑料可直接用作生產(chǎn)原料或以一定比例加入新鮮原料中使用,直接再生法是目前重要的無害化工業(yè)回收利用方式。這種方法主要適用于熱塑性塑料,對(duì)于熱固性塑料,由于其固化后不能再進(jìn)行熔融,可將其破碎用作填料[12]。直接再生法也有其局限性,經(jīng)過直接再生法處理后的塑料,不可能無限再生循環(huán)利用,最終還是要進(jìn)行資源化處置。

1.2 改性再生法

改性再生法是利用物理、化學(xué)等手段優(yōu)化材料性能或使其具有阻燃、阻電等特殊性能。

物理改性的常見方法有:(1)合金化改進(jìn),通過將兩種或多種廢塑料共融混合,使共混后的廢塑料具有更加優(yōu)異的性能[13],章彬彬等[14]利用HDPE/Surlyn改善LDPE共融體系LDPE/HDPE/Surlyn的強(qiáng)度、耐熱性;(2)填充改性[15-16],主要有兩個(gè)方向,一是向廢塑料中加入碳纖維、玻璃纖維、炭黑等增強(qiáng)塑料的力學(xué)性能,二是通過加入的材料使廢塑料具備特殊性能,例如向PVC中加入碳酸鈣粉末,使其具備優(yōu)異的耐熱性能;(3)納米改性[17],利用納米級(jí)材料獨(dú)特的納米效用,添加少量的納米材料就可以極大地改善性能,Kiaei等[19]在木粉復(fù)合材料添加納米硅后,明顯提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和極限氧指數(shù)。

化學(xué)改性是使廢塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變分子結(jié)構(gòu)來達(dá)到改善廢塑料性能的目的,主要方法是通過氯化、共聚、添加其他鏈節(jié)與基團(tuán)等方式使廢塑料發(fā)生擴(kuò)聯(lián)反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和接枝反應(yīng),改善廢塑料的性能。Li等[19]利用反應(yīng)擠出的方式,使rPP與甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝反應(yīng),大大增強(qiáng)了材料韌性。

2 物質(zhì)回收利用技術(shù)

物質(zhì)回收技術(shù)可分為熱解法、生物降解法和化學(xué)降解法。

2.1 熱解法

熱解法是將廢塑料在高溫、絕氧的條件下直接熱解[20-22]或催化熱解[23-25],使廢塑料的分子鍵斷裂,制取燃料油和化工原料。

直接熱解是指在不添加其他原料的條件下,通過高溫使廢塑料裂解生成裂解氣,進(jìn)而將裂解氣分離得到氣體、汽油、柴油和焦炭,制得的氣體產(chǎn)物燃燒作為熱解的能源。這種方法操作簡(jiǎn)單,但是缺點(diǎn)也很明顯,反應(yīng)過程速率慢、溫度高、耗能多,產(chǎn)油率低且油品性質(zhì)差。張雪[26]等在氮?dú)鈿夥蘸筒煌郎厮俾蕳l件下,考察了PP、PS、PE和PET的熱解反應(yīng)過程和動(dòng)力學(xué),結(jié)果顯示不同的塑料在升溫?zé)峤膺^程均只有1個(gè)階段出現(xiàn)了劇烈失重現(xiàn)象,進(jìn)一步考察發(fā)現(xiàn)其熱解機(jī)理滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,活化能(E)和指前因子(A)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。Quesada等[27]以城市垃圾中的塑料薄膜為原料,其主要成分為PE,對(duì)熱解的反應(yīng)溫度、反應(yīng)器升溫速率和反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行了考察,得到熱解油的元素組成基本一致,熱解油碳?xì)浜考s為96%,碳?xì)滟|(zhì)量比約為5.5,另含有少量的氮氧元素。裂解以PE為主的塑料原料,所得的熱解油中正構(gòu)烷烴含量可達(dá)60%以上,烯烴含量可達(dá)30%以上,芳烴含量較低[28],反應(yīng)條件對(duì)熱解油中的芳烴和烯烴含量也會(huì)產(chǎn)生較大影響,隨反應(yīng)溫度和壓力增加,熱解油中芳烴含量增加,烯烴含量下降[29-30],這主要是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度和壓力增加,以環(huán)化和芳構(gòu)化為主的二次反應(yīng)會(huì)大量增加,消耗掉烯烴,生成芳烴。

催化熱解是在熱解過程中加入催化劑,可以顯著降低反應(yīng)的活化能,使用最廣泛的催化劑是分子篩催化劑,在廢塑料-分子篩催化劑熱解體系中,廢塑料遵循正碳離子機(jī)理,發(fā)生β-剪切、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)[32],可以有效提高油品的品質(zhì)。Huang等[31]在流化床反應(yīng)器中加入U(xiǎn)SY分子篩作為催化劑,催化裂解混合廢塑料,得到的產(chǎn)物中低碳烯烴占26.5%,輕質(zhì)燃料油占51.8%;在流化床反應(yīng)器中加入MCM-41分子篩作為催化劑,催化裂解混合廢塑料,得到的產(chǎn)物中低碳烯烴占21.0%,輕質(zhì)燃料油占60.8%,由此可見相較于USY,MCM-41分子篩可以得到更高的輕質(zhì)燃料油的收率,但是MCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于USY,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能受到較大限制。潘星成等[32]在固定床反應(yīng)器上以ZSM-5分子篩作為催化劑對(duì)聚丙烯廢塑料催化裂解的工藝條件進(jìn)行了考察,考察結(jié)果表明:提高ZSM-5分子篩催化劑硅鋁比,降低其強(qiáng)酸中心和弱酸中心,能夠有效提高低碳烯烴產(chǎn)率;利用高硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑,在一定工藝條件下,輕烯烴收率高達(dá)64.74%,丙烯收率可達(dá)35.06%。

2.2 生物降解法

生物降解法主要針對(duì)生物降解塑料,生物降解塑料指在一個(gè)特定廢棄物處理系統(tǒng)中,完全被微生物新陳代謝分解的塑料,廢塑料通過降解最終形成甲烷、二氧化碳、水和其他礦物質(zhì)[33]。據(jù)Europe Bioplastics統(tǒng)計(jì),2020年全球生物降解塑料產(chǎn)能為122萬t,主要有三種:淀粉基塑料、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA),其產(chǎn)能分別為39萬t、28萬t和39萬t[34]。

淀粉按分子結(jié)構(gòu)分為直鏈淀粉和支鏈淀粉,其中以高直鏈淀粉為原料制備的生物降解塑料[35],具有和塑料相近的性能,得到廣泛的應(yīng)用。廢棄淀粉基生物降解塑料中的羥基和醚鍵在H2O分子的作用下發(fā)生水解[36],降解為葡萄糖、麥芽糖等小分子物質(zhì),合適的微生物條件會(huì)極大地加快大分子斷鏈和水解的速度。淀粉作為生物降解塑料的原料也存在較多局限性,淀粉分子內(nèi)存在較強(qiáng)的氫鍵,分子鏈上存在大量易吸水的羥基,分子鏈間極易生成雙螺旋結(jié)構(gòu)[37-38],因?yàn)橐陨显?淀粉基生物降解塑料的研究主要集中在淀粉改性[39-41]方面,以適用復(fù)雜多變的環(huán)境。

PBAT制品同時(shí)具有EPT和PBT制品的性能,由于含有苯環(huán),PBAT制品具有良好的分子熱穩(wěn)定性,在耐熱、成膜和耐水解等方面表現(xiàn)優(yōu)異[42-43],力學(xué)強(qiáng)度也比較好,應(yīng)用范圍較為廣泛。PBAT 水解產(chǎn)物主要為B(butylene)、A(adipate)和對(duì)苯二甲酸(terephthalic acid,T)[4],酯酶、角質(zhì)酶等作為催化劑可以極大加快水解速度。

聚乳酸產(chǎn)品廢棄后能夠在自然界微生物的作用下降解為水和二氧化碳[45-47],聚乳酸在微生物作用下,首先進(jìn)行非晶區(qū)碳氧鍵水解,再分解晶區(qū)的大分子鏈[45-46,48-49]。 PLA除了優(yōu)異的可生物降解性,在透明度、剛性和生物相容性方面同樣表現(xiàn)優(yōu)異[50-52], 是目前生物降解塑料中應(yīng)用最為廣泛的降解材料之一,但是 PLA的缺點(diǎn)也十分明顯,硬、脆且耐熱性差,通過與其他類型的生物降解塑料復(fù)合使用可顯著改善其使用性能。

2.3 化學(xué)降解法

化學(xué)降解主要有兩種:水解法和醇解法。水解法利用水在酸性或堿性條件下[53],將PET、PLA等聚酯型塑料分解為可再利用的化學(xué)單體物質(zhì)[54-57],將產(chǎn)物提純后再可用作合成塑料的原料,從而實(shí)現(xiàn)塑料的循環(huán)利用,也有利用水在中性條件下[58]進(jìn)行分解的方法,相對(duì)于酸性和堿性條件,可以降低反應(yīng)過程對(duì)設(shè)備的腐蝕情況,但是產(chǎn)品的純度較低。醇解法和水解法類似,主要針對(duì)聚酯類塑料,利用甲醇、乙醇和二醇等醇類物質(zhì),使廢塑料分解產(chǎn)生低聚化合物和化學(xué)單體。PET的醇解法是目前已經(jīng)工業(yè)化的成熟工藝,采用甲醇、乙醇等醇類,將PET解聚為DMT和EG及低聚物[59],然后經(jīng)過冷卻、離心分離、重結(jié)晶純化可得到DMT,經(jīng)蒸餾提純得到EG。目前該方法已應(yīng)用在瓶、薄膜和纖維廢料的回收,工業(yè)化的項(xiàng)目有:美國(guó)Dupont公司采用氣相低壓甲醇解聚工藝,美國(guó)Eastman公司采用低壓甲醇解聚工藝,德國(guó)Hoechst公司采用中壓甲醇解聚工藝,日本帝人株式會(huì)社采用乙二醇解聚-甲醇酯交換工藝,日本AIES株式會(huì)社乙二醇解聚工藝,PET的醇解工藝存在的主要問題是分離和純化反應(yīng)產(chǎn)物的成本較高。

3 能源回收利用技術(shù)

能源回收技術(shù)可分為焚燒回收法和熱解氣化法。

3.1 焚燒回收法

焚燒回收法以城市垃圾為原料,利用垃圾中塑料和其他有機(jī)質(zhì)燃燒產(chǎn)生的熱量發(fā)電。根據(jù)《“十四五”全國(guó)城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》[60],預(yù)計(jì)2025年底,我國(guó)城鎮(zhèn)地區(qū)焚燒處理生活垃圾的產(chǎn)能將達(dá)到80萬t /d左右,其中城市地區(qū)占比達(dá)到65%左右。垃圾焚燒發(fā)電的難點(diǎn)在于其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煙氣組成復(fù)雜,含有粉塵、NOx、氯化氫、硫化物、重金屬以及二噁英等有害物質(zhì),排放到大氣中會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。隨著相關(guān)制度標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)和垃圾焚燒技術(shù)的發(fā)展,垃圾焚燒處理流程逐漸完善,形成垃圾運(yùn)輸,焚燒產(chǎn)生高溫?zé)煔?進(jìn)而產(chǎn)蒸汽進(jìn)行發(fā)電以及煙氣處理等一整套完整流程。

3.2 熱解氣化法

熱解氣化法是使廢塑料在一定條件下發(fā)生氣化反應(yīng)生成含有CO、H2、CH4、CO2、N2等物質(zhì)的氣體,產(chǎn)生的氣體可用作燃料或發(fā)電,氣化反應(yīng)的發(fā)生需要滿足氣化爐、氣化劑、供給熱量三個(gè)條件,常見的氣化劑有水蒸氣、氧氣、空氣、二氧化碳等。另外,在煉鐵高爐中噴入合適粒徑的廢塑料也可代替部分煤炭的使用,廢塑料在高爐環(huán)境中生成一氧化碳、氫氣、小分子的碳?xì)浠衔飬⑴c鐵礦石的還原反應(yīng),廢塑料在此過程中充當(dāng)還原劑[61]。

4 回收利用新技術(shù)

4.1 光催化技術(shù)

光催化技術(shù)以太陽光作為塑料降解的能源,使塑料分解為二氧化碳、氫氣、小分子碳?xì)浠衔锏任镔|(zhì)。光催化的過程分為光催化降解、光催化重整和光催化轉(zhuǎn)化三種,涉及到C-C鍵斷裂、O-H鍵斷裂、N-H鍵斷裂等關(guān)鍵步驟[62]。

4.2 微波輔助熱解技術(shù)

微波輔助熱解技術(shù)是利用1 mm～1 m的高頻電磁波使塑料內(nèi)部偶極分子高頻震動(dòng)產(chǎn)生熱量,使物體加熱,相較于傳統(tǒng)升溫方式,能耗大幅度下降,而且微波加熱的特點(diǎn)使得塑料整體加熱,不分內(nèi)外部,升溫均勻且快[63]。

4.3 超臨界流體技術(shù)分解廢塑料

超臨界流體技術(shù)分解廢塑料的方法是使用超臨界狀態(tài)的水、醇類、烷烴、芳烴等物質(zhì)將PET、PC、PS等塑料降解為化工原料[64],超臨界流體綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、滲透能力強(qiáng)、傳質(zhì)性能高、性質(zhì)穩(wěn)定,具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。

5 結(jié)語

廢塑料的回收利用,既能降低生態(tài)環(huán)境污染,也能變廢物為資源,是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和(“雙碳”)目標(biāo)的重要一環(huán),也是塑料工業(yè)發(fā)展必須解決的問題,對(duì)可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)環(huán)境建設(shè)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。