CO2加氫合成甲醇MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化劑的研究

盧 琨, 孫楷航,2, 彭智昆

(1.鄭州大學(xué) 河南先進(jìn)技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003; 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 河南 鄭州 450001)

0 引言

當(dāng)前,全球變暖已成為人類生存環(huán)境面臨的重要問(wèn)題之一?；剂先紵^(guò)程中產(chǎn)生的CO2是大氣中的主要溫室氣體,對(duì)全球氣候變化有重大影響[1]。對(duì)于CO2的大規(guī)模利用,需要解決兩大問(wèn)題：1) 如何獲得高純氫資源來(lái)轉(zhuǎn)化CO2[2];2) 如何有效地活化熱力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的CO2分子[3]。對(duì)于CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng),已經(jīng)有多種反應(yīng)方案,包括CO2重整[4]和CO2加氫[5]。將CO2催化加氫為甲醇是實(shí)現(xiàn)其資源化利用的重要途徑之一[6-7],因而開(kāi)發(fā)高效的CO2加氫催化劑是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵。

目前,已經(jīng)報(bào)道了許多催化劑,其中研究最多的是Cu基催化劑[8-10]。隨著密度泛函理論(density functional theory,DFT)的研究發(fā)展,可以通過(guò)理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)不同材料表面的催化反應(yīng)路徑。例如,DFT計(jì)算結(jié)果顯示,氧化銦表面可以通過(guò)提高CO2活化能力來(lái)增強(qiáng)CO2加氫生成甲醇的活性與選擇性[11]。帶有氧空位的金屬氧化物材料如CeO2[12]和TiO2[13]表現(xiàn)出優(yōu)秀的CO2活化能力。氧化銦作為一種典型的N型半導(dǎo)體材料,因其表面氧空位對(duì)CO2具有優(yōu)異的活化加氫能力,在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中具有優(yōu)異的甲醇選擇性,受到了研究者的廣泛關(guān)注[14]。氧化物-氧化物相互作用是存在于金屬氧化物固溶體催化劑中的典型現(xiàn)象,通過(guò)添加金屬氧化物助劑可以引入新的活性位點(diǎn),通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾與電子轉(zhuǎn)移可以精確調(diào)控活性位點(diǎn)的幾何、電子結(jié)構(gòu),以實(shí)現(xiàn)更高的催化活性[15]。例如,Feng等[16]設(shè)計(jì)并合成了一種ZnZrOx固溶體催化劑,該催化劑表現(xiàn)出極高的甲醇選擇性,表征與理論計(jì)算結(jié)果顯示,ZnO的加入導(dǎo)致固溶體表面產(chǎn)生了不對(duì)稱的Zn-O-Zr位點(diǎn),該位點(diǎn)具有優(yōu)異的H2與CO2活化能力。Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)ZnAl2O4尖晶石在CO2加氫條件下的表面重構(gòu)會(huì)導(dǎo)致無(wú)定型ZnO的形成,從而表現(xiàn)出極高的CO2加氫合成甲醇反應(yīng)活性。以上結(jié)果可以看出,金屬氧化物與氧化銦形成的固溶體催化劑可通過(guò)氧化物-氧化物相互作用有效調(diào)控氧化銦氧空位的幾何、電子結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)催化劑本征活性的提升。

本文通過(guò)添加金屬氧化物MOx(M=Zn、Ga、Zr)進(jìn)一步增強(qiáng)了氧化銦催化劑的性能。10%ZrO2/In2O3催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)于氧化銦催化劑的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑載體為經(jīng)過(guò)熱焙燒預(yù)處理的氧化銦粉末(光復(fù),99.9%,中國(guó)天津)。MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化劑采用初濕浸漬法,MOx與In2O3的質(zhì)量比為1∶9,將載體用金屬硝酸鹽(六水合硝酸鋅,Alfa Aesar,98%;硝酸鎵,Alfa Aesar,99.99%;水合硝酸鋯,Alfa Aesar,99%)的水溶液等體積浸漬后室溫老化約12 h。隨后將樣品在110 ℃下干燥12 h。最后,將干燥后的樣品在500 ℃下熱焙燒4 h,焙燒溫度基于熱重分析的結(jié)果。

1.2 催化劑表征

1.2.1熱重分析 熱重分析(thermo gravimetry analysis,TGA)在混合氣氣氛(總流量：25 mL/min,O2/N2= 1/4(摩爾比))下以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行,使用Netzsch STA 449 F3系統(tǒng)。將樣品(約10 mg)裝入氧化鋁坩堝中,并從室溫加熱至1 000 ℃。

1.2.2X射線衍射 通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析催化劑的相結(jié)構(gòu),使用Rigaku D/max 2500v/pc衍射儀、Cu Kα輻射(40 kV,200 mA),掃描的2θ角范圍為10°～80°,掃描速率為4(°)/min。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS)進(jìn)行比較進(jìn)行物相鑒定。

1.2.3高分辨率透射電子顯微鏡 在以200 kV運(yùn)行的PhilipsTecnai G2 F20系統(tǒng)上進(jìn)行高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析。首先將樣品粉末在無(wú)水乙醇中超聲分散10 min。將一滴懸浮液沉積在微柵上,以制備用于HR-TEM分析的樣品。

1.2.4活性測(cè)試 在管式微反應(yīng)器中測(cè)試樣品CO2加氫合成甲醇的催化活性。將0.2 g樣品催化劑與1.0 g的SiC混合裝入反應(yīng)管中。反應(yīng)前,先將催化劑在室溫常壓下用N2吹掃0.5 h。然后,將反應(yīng)氣(H2/CO2/N2=3/1/1(摩爾比))以150 mL/min的流速通入反應(yīng)管中備壓。壓力達(dá)到目標(biāo)壓力(3 MPa)后,將反應(yīng)氣流速降至50 mL/min,保持反應(yīng)過(guò)程中氣時(shí)空速(GHSV)為15 000 cm3·h-1g-1。隨后,以10 ℃/min的加熱速率將溫度升至270 ℃。從270 ℃到350 ℃開(kāi)始記錄催化活性。通過(guò)配備火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的雙色譜柱系統(tǒng)的在線氣相色譜儀(Agilent 4890D)對(duì)流出物進(jìn)行分析。反應(yīng)器管線和閥門均加熱至140 ℃以防止甲醇冷凝。

通過(guò)公式(1)計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率,公式(2) 計(jì)算甲醇選擇性,公式(3)計(jì)算CO選擇性,公式(4)計(jì)算甲醇收率,公式(5)計(jì)算甲醇生成速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：XC表示CO2轉(zhuǎn)化率;Sm表示甲醇選擇性;Sn表示CO選擇性;Ym表示甲醇收率;Rm表示甲醇生成速率;nn代表CO物質(zhì)的量;nm代表CH3OH物質(zhì)的量;nh代表CH4物質(zhì)的量;nc代表CO2物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

圖1為氧化銦和三種MOx/In2O3催化劑上的CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇生成速率以及甲醇和CO的選擇性與溫度的關(guān)系。如圖1(a)所示,所有催化劑上的CO2轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。此外,三種MOx/In2O3催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率均高于氧化銦,表明ZnO、Ga2O3和ZrO2的添加可以有效提高CO2轉(zhuǎn)化率。如圖1(b)所示,所有催化劑的最佳甲醇生成速率都出現(xiàn)在330 ℃,這與我們之前關(guān)于氧化銦催化劑的研究結(jié)果一致[18]。

圖1 MOx/In2O3催化劑的催化性能

更重要的是,10%ZrO2/In2O3催化劑在這些催化劑中表現(xiàn)出最高的甲醇生成速率(4.62 mol·h-1·kg-1)。在圖1(c)與(d)中,隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醇和CO的選擇性呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。10%ZrO2/In2O3催化劑的甲醇生成速率在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都是最高的,而CO選擇性幾乎是所有催化劑中最低的。綜上,ZrO2對(duì)于氧化銦活性影響最為顯著。

測(cè)試過(guò)程中僅檢測(cè)到CO、甲醇和痕量甲烷,不含任何其他碳?xì)浠衔铩Ｓ捎谀嫠簹庾儞Q(reverse water-gas shift,RWGS)反應(yīng)的存在,CO2的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性隨溫度升高而增加,而甲醇的選擇性隨溫度升高而降低。甲醇生成速率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,直到溫度超過(guò)330 ℃。這是因?yàn)楦邷赜欣赗WGS這一吸熱反應(yīng),而CO2加氫合成甲醇反應(yīng)是放熱反應(yīng)[19]。隨著溫度的升高,RWGS反應(yīng)在氧化銦上產(chǎn)生越來(lái)越多的CO[20]。CO2在高溫下傾向于轉(zhuǎn)化為CO而不是甲醇。如圖1(c)和圖1(d)所示,ZnO的添加傾向于促進(jìn)RWGS而不是CO2加氫生成甲醇,導(dǎo)致10%ZnO/In2O3催化劑對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高,但其甲醇生成速率低于10%Ga2O3/In2O3催化劑和10%ZrO2/In2O3催化劑。由于氧化銦對(duì)RWGS反應(yīng)的抑制以及ZrO2表面堿性位點(diǎn)對(duì)CO2吸附的改善,ZrO2的添加增強(qiáng)了CO2加氫制甲醇的催化性能[21]。

2.2 催化劑表征

如圖2所示,為了確定熱焙燒溫度及其熱穩(wěn)定性,對(duì)三種MOx/In2O3催化劑進(jìn)行了TGA分析。當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃時(shí),所有樣品在熱焙燒前的重量損失(約1%)幾乎都沒(méi)有變化。因此,我們將焙燒溫度設(shè)定為500 ℃。此外,圖2也表明三種MOx/In2O3催化劑熱穩(wěn)定性在熱焙燒后得到了提高。

圖2 催化劑熱焙燒前后的TGA曲線

催化劑的XRD圖樣如圖3所示。這三種催化劑和氧化銦的峰值出現(xiàn)在2θ=21.5°、30.6°、35.5°、51.0° 和60.7°處,根據(jù)PDF#06-0416,這些峰分別歸屬于立方形氧化銦的(211)、(222)、(400)、(440)與(622)晶面。結(jié)果表明,這三種樣品的晶體結(jié)構(gòu)與氧化銦相似。氧化銦的結(jié)構(gòu)在CO2加氫制甲醇過(guò)程中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性[14]。與其他兩種催化劑相比,10%ZnO/In2O3催化劑的圖案在2θ=31.8°和36.3°處有兩個(gè)新的衍射峰,分別代表ZnO的(100)和(101)晶面,表明ZnO與氧化銦之間相互作用較弱[22]。此外,通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到In2O3、10%ZnO/In2O3、10%Ga2O3/In2O3和10%ZrO2/In2O3的平均粒徑分別為29.05、27.59、26.91和26.99 nm。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明ZnO、Ga2O3和ZrO2的添加降低了氧化銦的平均粒徑。一般來(lái)說(shuō),小尺寸的催化劑顆粒有利于催化反應(yīng)。為了解所有樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化,我們進(jìn)行了HR-TEM分析。

圖3 熱焙燒后樣品的XRD衍射圖樣

圖4顯示了樣品的HR-TEM照片。樣品和氧化銦的平均粒徑基本一致。同時(shí),在這三個(gè)樣品催化劑上可以很容易地發(fā)現(xiàn)氧化銦的(211)、(222)、(400)、(440)與(622)晶面,表明這三個(gè)樣品催化劑的晶體結(jié)構(gòu)接近氧化銦。因此,這三種樣品催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的熱穩(wěn)定性。在10%ZnO/In2O3催化劑的HR-TEM照片中可以發(fā)現(xiàn)ZnO的(100)晶面,這說(shuō)明ZnO顆粒的存在,并且與XRD結(jié)果一致。10%Ga2O3/In2O3催化劑和10%ZrO2/In2O3催化劑中除了氧化銦外不再有其他晶面,證明氧化銦與Ga2O3或ZrO2的相互作用比ZnO更強(qiáng)。

圖4 樣品的HR-TEM圖

在所有催化劑中,ZrO2的添加對(duì)氧化銦催化性能的提升最為顯著,可歸納為以下兩個(gè)因素：一方面,ZrO2可以通過(guò)形成Zr-OH、Zr-H和Zr-H-Zr來(lái)提高H2的解離吸附[23],此外,ZrO2還產(chǎn)生碳酸氫鹽物質(zhì)從而有利于CO2吸附,碳酸氫鹽物質(zhì)可以與過(guò)量的H2轉(zhuǎn)化為甲醇;另一方面,ZrO2表面存在堿性氧中心,不同金屬氧化物上Lewis酸的強(qiáng)度依次為Al2O3> TiO2>ZrO2>ZnO>ThO2>CeO2>La2O3,ZrO2的添加增加了氧化銦的Lewis酸性位,從而增強(qiáng)了電子受體的性能[24]。因此,ZrO2更容易接受CO2的電子對(duì)。雖然Ga2O3表面也存在Lewis酸性位,但是Ga2O3傾向于甲醇分解[25],因此,Ga2O3的催化性能增強(qiáng)效果低于ZrO2。

3 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化劑對(duì)CO2加氫制甲醇的優(yōu)異催化活性。MOx/In2O3催化劑的TGA、XRD和HR-TEM表征證實(shí)了MOx/In2O3催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。10%ZrO2/In2O3催化劑在330 ℃、3 MPa下表現(xiàn)出最高的甲醇生成速率(4.62 mol·h-1·kg-1),CO2轉(zhuǎn)化率為7.91%,甲醇選擇性為43.67%。更重要的是,反應(yīng)產(chǎn)物主要是甲醇、CO以及微量甲烷,副產(chǎn)物均為氣相,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的分離工藝便可得到甲醇,降低了分離能耗,得益于10%ZrO2/In2O3催化劑的高活性與高穩(wěn)定性,其可作為合成甲醇催化劑的理想活性載體。