石灰干法消化工藝研究

李涵菲，張閏凱，郭夢佳，岳 鵬，李瑞霞，張釗瑜，次立杰

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，出口量位居世界第一。能源消費結(jié)構(gòu)可以看到，煤炭占能源總消費的57.7%，在煤炭的燃燒過程排放了大量的SO2，致使環(huán)境污染嚴(yán)重。另外，焦化廠、垃圾發(fā)電廠等行業(yè)生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生SO2，因此，控制并減少SO2的排放迫在眉睫，脫硫劑應(yīng)運而生。

市面上常見的脫硫劑為鈉基脫硫劑和鈣基脫硫劑。據(jù)調(diào)查，現(xiàn)階段鈣基脫硫劑備受青睞，應(yīng)用廣泛，對比了常見幾種鈣基脫硫劑的脫硫性能，其中Ca(OH)2性能最好，適用于中低溫下煙氣脫硫。鈣基脫硫劑的制備采用石灰消化技術(shù)，現(xiàn)階段關(guān)于石灰消化技術(shù)的研發(fā)處于起步階段，主要是圍繞消化工藝的一些新的技術(shù)問題展開。雖然各種相關(guān)新工藝已開始起步發(fā)展，但應(yīng)用于脫硫行業(yè)中的消化技術(shù)并不成熟。因此，深入研究、探索石灰消化新工藝、新技術(shù)，對提高燒結(jié)脫硫脫硝的效率具有重要意義。

工業(yè)上煙氣脫硫技術(shù)主要包括干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫三類。其中，濕法脫硫具有較高的脫硫效率，但其也存在工藝系統(tǒng)復(fù)雜、占地面積大、煙氣含濕量大、水汽擴散慢以及副產(chǎn)物處理困難等問題；半干法脫硫的脫硫效率較高，是以石灰漿液（Ca(OH)2） 為脫硫劑，其脫硫產(chǎn)物為干態(tài)，但也暴露出管道堵塞、霧化器磨損及霧化效果差、廢水二次污染等問題；干法脫硫是利用干態(tài)消石灰（Ca(OH)2） 為脫硫劑，采用循環(huán)流化床煙氣脫硫法（CFB-FGD），在脫硫塔內(nèi)懸浮狀態(tài)脫硫劑與煙氣充分混合，并在一定濕度條件下與煙氣中SO2進行脫硫反應(yīng)，其脫硫劑和反應(yīng)產(chǎn)物均為干粉狀，因此避免了煙氣脫硫過程中存在的腐蝕、結(jié)露、廢水二次污染等問題，雖然脫硫效率相對較低，但設(shè)備投入少、工藝簡單，同樣具有廣闊的應(yīng)用市場。

隨著國家環(huán)保法規(guī)的升級，對煙氣中SO2排放濃度的限制越來越嚴(yán)格。目前，我國工業(yè)級生石灰精加工程度不高，產(chǎn)品附加值低，企業(yè)盈利往往是“以量取勝”，與發(fā)達國家相比還有很大差距，同時礦產(chǎn)資源有限，相關(guān)企業(yè)應(yīng)響應(yīng)國家號召，減少對礦產(chǎn)資源的開發(fā)，重點關(guān)注生產(chǎn)工藝的改進，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而“以量取勝”轉(zhuǎn)向“以質(zhì)取勝”。因此制備高比表面積的Ca(OH)2作為脫硫劑迫在眉睫，對提高干法脫硫技術(shù)的脫硫效率有重要意義。

1 石灰消化機理

石灰的消化機理是水先與生石灰外表面接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鈣覆蓋于未反應(yīng)的生石灰核表面，水通過氫氧化鈣毛細管通道后，繼續(xù)和生石灰核接觸生成第2 層氫氧化鈣，如此反復(fù)，生石灰核越來越小而氫氧化鈣層越來越大，膨脹破裂后帶走雜質(zhì)并露出新的生石灰核。

石灰消化反應(yīng)的機理，一般認為是H2O 先和CaO 反應(yīng)生成Ca2+和OH－，然后Ca2+與OH－結(jié)晶后生成Ca(OH)2，這屬于非催化固- 液反應(yīng)：

2 干法消化工藝

近年來隨著半干法脫硫工藝的普及與技術(shù)發(fā)展，已有越來越多的研究轉(zhuǎn)向石灰的干法消化工藝。研究表明干法消化氫氧化鈣相比濕法消化來說具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和高脫硫活性，能有效避免濕法消化工藝造成的水和熱量的損失浪費，消化時間短，工藝簡單環(huán)保。

石灰的干法消化工藝主要是將某種粒度大小的生石灰投放到消化器中與一定量的水相互作用而進行消化反應(yīng)，因為加水量少，直接制得含水較少的Ca(OH)2粉末，反應(yīng)放熱，隨著反應(yīng)的進行溫度逐漸升高，將加速反應(yīng)的進行，易于完全反應(yīng)，從而釋放更多的熱，物料也隨之出現(xiàn)明顯的外觀改變。消化反應(yīng)過程中釋放出的熱量將部分水轉(zhuǎn)變成水蒸氣，產(chǎn)生的膨脹壓力填充于粒子間隙?？紫扼w積增大，組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Ca(OH)2形成質(zhì)地疏松的粉末，體積增大為原體積的1.5 ～2.0 倍，產(chǎn)物和原料流動性較好。

石灰干法消化工藝可分為機械攪拌法和氣流攪動法2 類。目前，國外主要采用氣流攪動消化方式，而在國內(nèi)主要采用機械攪拌方式。

目前我國攪拌式消化工藝存在一定的弊端，如消化控制時間較為固定，可調(diào)性較差；白灰消化后粘性較大，容易堵塞；施水不均勻，混勻效果較差等?；谝陨蠁栴}，天津鐵廠有限公司的馬建軍等人設(shè)計了螺旋式三級石灰消化工藝。

螺旋式三級生石灰消化裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 螺旋式三級生石灰消化裝置工藝流程Fig.1 Process flowdiagram of spiral threestage quicklime digestion device

該消化工藝具有以下特點：

（1） 可根據(jù)不同質(zhì)量的生石灰，在消化過程中調(diào)整消化反應(yīng)的速度和進程，噴水位置設(shè)為最高點，不易堵塞。

（2） 空氣打壓形成霧化水，更有利于水和白灰的充分接觸和混勻，保證消化充分、反應(yīng)完全，使消石灰保持較高的溫度。該消化工藝可使固態(tài)的生石灰粉末與霧化水混合均勻，隨著螺旋式三級旋轉(zhuǎn)攪拌，生石灰消化反應(yīng)充分、完全，能夠保證消化反應(yīng)的快速進行，并達到較高的消化溫度以滿足脫硫的需求。

3 現(xiàn)階段石灰消化工藝影響因素探究進展

石灰的干法消化工藝對消化過程及消化產(chǎn)物特性都有很大影響，直接關(guān)系到脫硫劑品質(zhì)的好壞。研究消化條件對石灰消化特性的影響、探索石灰高效改性劑以及優(yōu)化石灰的消化工藝，對于提高脫硫效率具有重要意義。

3.1 消化條件影響探究

針對生石灰的干法消化工藝的研究調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段，大部分對干法消化條件的研究停留在對水灰比、消化水溫、生石灰粒徑、攪拌轉(zhuǎn)速以及給水速率五個操作參數(shù)對生石灰干消化特性的影響。山東大學(xué)工程熱物理專業(yè)的郭秀鍵初步研究了不同水灰比所達到的反應(yīng)溫度對石灰干法消化特性的影響，認為在消化過程中水灰比的選取應(yīng)該以維持反應(yīng)溫度稍高于100 ℃為標(biāo)準(zhǔn)，在這當(dāng)中的最佳水灰比為1.6。浙江大學(xué)的薛健、高翔等人使用純度為99%以上的分析純石灰對干法消化條件中的水灰比進行了深入研究，在攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min 的條件下，詳細探究了水灰比對生石灰轉(zhuǎn)化率的影響，對消化產(chǎn)物粒徑的影響，對消化產(chǎn)物比表面積的影響。生石灰的轉(zhuǎn)化率是衡量消化產(chǎn)物品質(zhì)的重要因素，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水灰比為2.0 時，生石灰的轉(zhuǎn)化率可達90%；熟石灰的粒徑越小，比表面積越大，其利用率也就越大，而比表面積隨水灰比的增大而增大，同樣，在水灰比為2.0 時，得到了最佳粒徑。兩位學(xué)者對生石灰干法消化特性當(dāng)中的水灰比、消化水溫兩個因素進行了初步研究，對其他因素的研究未見敘述。

西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院的閆東杰等人在自制消化裝置中，加入添加劑對工業(yè)級石灰進行調(diào)質(zhì)，制成高比表面積Ca(OH)2，采用控制變量法，系統(tǒng)地研究不同消化條件對高比表面積Ca(OH)2性能的影響，經(jīng)各種表征手段分析得到了最佳消化參數(shù)，其最優(yōu)的制備條件為：當(dāng)水灰比為0.6，消化時間為15 min，去離子水的初始溫度為90 ℃，生石灰的初始粒徑為75 ～150 μm，攪拌速度為120 r/min 時，石灰消化產(chǎn)物Ca(OH)2的比表面積為26.990 m2/g。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院的胡偉卿使用了河南新鄉(xiāng)生產(chǎn)的輕燒石灰，深入研究了消化條件中的各項影響因素。

（1） 水灰比的各項影響：選取水灰比為0.7 ～3.0 之間的8 個工況點進行探究，探究中得出最佳水灰比為1.6。在研究中發(fā)現(xiàn)不同水灰比下整體消化溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)水灰比為1.6時，消化體系達到最高溫度238 ℃；水灰比增加可以提高生石灰轉(zhuǎn)化率，當(dāng)水灰比為1.6 時，生石灰轉(zhuǎn)化率達最高值且基本穩(wěn)定在80%～85%波動；水灰比的增加有利于消化產(chǎn)物表面形成稀疏復(fù)雜的結(jié)構(gòu)；水灰比達到1.6 時，顆粒的蓬松度增大，當(dāng)水灰比達到3.0 時，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

（2） 最佳攪拌轉(zhuǎn)速探究：選取水灰比為1.3，消化水溫為20 ℃的條件下，采用攪拌強度為70 r/min 的攪拌槳形式探究的最佳轉(zhuǎn)速范圍為12 ～40 r/min。

（3） 石灰粒徑影響：石灰粒徑對消化速率和生石灰轉(zhuǎn)化率影響都較為明顯，小粒徑石灰有利于消化反應(yīng)的進行，學(xué)者認為75 μm 以下的石灰對干法消化更有利。除此之外，在研究中發(fā)現(xiàn)脫硫灰（二水合硫酸鈣，碳酸鈣） 和飛灰（主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 和MgO 等物質(zhì)） 均可以使消化產(chǎn)物的微觀形貌發(fā)生變化。此外，胡偉卿提到了典型的增濕灰循環(huán)脫硫技術(shù)（NID），其裝置簡潔，有效地解決了漿液輸送管路和噴漿噴嘴易結(jié)垢和堵塞等問題，成為目前脫硫領(lǐng)域研究的熱點。武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院的魏仁零使用來自天津科密歐試劑有限公司的石灰，采用正交實驗探究生石灰干法消化制備操作參數(shù)的影響（消化時間、水灰比、消化水初始溫度以及攪拌強度）、石灰干法消化工藝過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)特征以及添加劑（SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO） 對脫硫劑結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明：消化條件參數(shù)的影響程度由大到小為：消化時間、水灰比、攪拌速度和消化水初始溫度，其中消化水溫度對消化過程影響不明顯，因此證明常溫消化是可行的；當(dāng)水灰比在1.6左右，石灰粉的適宜含水量為3%～5%，此時得到的消石灰蠕動性較好，活性也較高；在試驗水灰比范圍內(nèi)，生石灰消化反應(yīng)平衡常數(shù)非常大，則消化反應(yīng)的正向反應(yīng)程度很大；4 種組分對脫硫劑結(jié)構(gòu)的影響中，影響大小為：SiO2＞Al2O3＞Fe2O3＞MgO。

3.2 表面活性劑改性氫氧化鈣研究

3.2.1 醇類表面活性劑

由于Ca(OH)2晶體是具有八配位結(jié)構(gòu)的強極性晶體，Ca(OH)2粉體具有很強的不穩(wěn)定性，較易團聚。為解決這一問題，廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院李慧芝等人采用工業(yè)級氧化鈣和異丙醇水溶液改性了Ca(OH)2，當(dāng)異丙醇水溶液質(zhì)量分數(shù)為5.5%、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間1.5 h。在此條件下合成的產(chǎn)品顆粒均勻，平均粒徑6 ～8 μm，在有機物中的分散性較好。清華大學(xué)化學(xué)工程系侯瑞琴等人采用表面活性劑結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的均相沉淀法，利用表面活性劑來降低反應(yīng)體系的表面張力，加入十二烷基磺酸鈉（SDS）、聚乙二醇600（PEG-600） 進行實驗，發(fā)現(xiàn)PEG-600 與SDS 兩種表面活性劑，能有效引導(dǎo)Ca(OH)2晶體顆粒生長形貌，阻止大顆粒Ca(OH)2晶體生成，從而有效改善了顆粒粉體的比表面積；但在研究中發(fā)現(xiàn)，在干燥過程中，有Ca(OH)2被碳化的傾向，除此之外，制備納米級晶體顆粒需要嚴(yán)格控制反應(yīng)時間與表面活性劑濃度。

在兩位學(xué)者的研究基礎(chǔ)上，近兩年來部分學(xué)者展開了對氫氧化鈣改性試驗的研究。沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院劉越等人使用國內(nèi)某礦山的石灰，通過加入聚乙二醇400（PEG-400） 改性氫氧化鈣進行研究，實驗表明在水灰比0.5、消化時間40 min、消化溫度40 ℃、添加4%PEG-400、三次消化的條件下制備的氫氧化鈣性能最優(yōu)。

3.2.2 金屬改性氫氧化鈣

中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司的蘇少龍等人使用河南某鈣粉廠、比利時某公司、浙江某鈣粉廠的氫氧化鈣，自制高效脫硫劑，加入稀土金屬和堿土金屬，發(fā)現(xiàn)這兩種金屬對氫氧化鈣脫硫劑具有促進脫硫的作用，進行了X 射線衍射表征分析（XRD）。

XRD 譜圖如圖2 所示。

圖2 氫氧化鈣與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑脫硫后XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of desulfurizers made from calcium hydroxide,rare earth metals,and alkaline earth metals after desulfurization

發(fā)現(xiàn)XRD 譜圖中無明顯的稀土金屬及堿土金屬硫酸鹽的特征衍射峰，表明這兩種金屬在脫硫劑的脫硫過程中僅起催化脫硫的作用。此外，通過脫硫?qū)嶒炚页隽俗罴雅浔葹椋簹溲趸}、稀土金屬、堿土金屬的質(zhì)量比為95∶2∶3 時，活性組分具有最佳的催化脫硫效果。

3.3 干法消化設(shè)備改進研究

干法生產(chǎn)氫氧化鈣的消化控制是氫氧化鈣生產(chǎn)過程中的難點，消化設(shè)備對于生產(chǎn)中的消化控制具有重要意義。桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限責(zé)任公司的李政利等人通過水分儀實時在線檢測所生產(chǎn)的Ca(OH)2含水率，以及時調(diào)整給水比例。智能化的在線檢測與控制生產(chǎn)能夠使產(chǎn)品質(zhì)量得以提升的同時，還保持著產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。南京師范大學(xué)能源與機械工程學(xué)院的黃霄充分結(jié)合了生石灰的理化特性以及消化石灰的質(zhì)量和產(chǎn)量要求，構(gòu)建了文丘里式循環(huán)流化床生石灰干法消化（VCFB-DH） 工藝系統(tǒng)，為干法煙氣脫硫等工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域提供了參考價值。建德市全新鈣業(yè)有限公司的傅志全針對建德地區(qū)生產(chǎn)的石灰進行了消化實驗的探究，根據(jù)實驗探究結(jié)果對工業(yè)生產(chǎn)氫氧化鈣工藝設(shè)備進行了優(yōu)化與改進，通過熱水轉(zhuǎn)換裝置進行消化。

熱水處理器裝置如圖3 所示。

圖3 熱水處理器裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of hot water processor device

降低了消化時間和消化成本；二、三級消化過程采取傾斜式走料，消化器示意圖如圖4 所示。

圖4 消化器示意圖Fig.4 Digestive system diagram

大幅提升了消化效果；此外，還將消化進料口進行傾斜，避免下料不順暢而堵塞消化器。

消化設(shè)備的改進研究對于工業(yè)或?qū)嶒炇腋煞ㄏa(chǎn)高質(zhì)量氫氧化鈣具有借鑒意義。

4 濕法消化改性研究的有效借鑒

在采用表面活性劑改性氫氧化鈣的研究中，部分學(xué)者在做濕法消化的研究中所用試劑對干法消化研究也極具借鑒意義。內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高值化利用工程實驗室郝志飛使用內(nèi)蒙古清水河暖泉地區(qū)寒武系地層的石灰，加入含羥基的有機改性劑——聚乙二醇1000（PEG-1000）、丙二醇和三乙醇胺來制備氫氧化鈣，通過檢測氫氧化鈣的比表面積發(fā)現(xiàn)加入丙二醇和三乙醇胺可以較大程度地增大Ca(OH)2比表面積，丙二醇的改性效果最好，PEG-1000 改性效果比未加改性劑時的效果要差。對于所制得的氫氧化鈣樣品進行掃描電鏡微觀形貌分析（SEM），未改性制得氫氧化鈣樣品和加入10%丙二醇制得氫氧化鈣樣品的SEM 照片見圖5和圖6，發(fā)現(xiàn)丙二醇改性后的氫氧化鈣表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，晶粒之間均勻分布大量微孔，因此導(dǎo)致丙二醇改性后的氫氧化鈣有較大的比表面積。

圖5 不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片F(xiàn)ig.5 SEMimage of calcium hydroxide sample prepared without modification agent

圖6 加入10%丙二醇制得氫氧化鈣樣品SEM照片F(xiàn)ig.6 SEMimage of calcium hydroxide sample prepared by adding 10%propylene glycol

加入10%丙二醇制得氫氧化鈣樣品SEM 照片如圖5 所示。

不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM 照片如圖6 所示。

廣東能源集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司姚勇等人同樣針對石灰的濕法消化進行了研究，在Ca(OH)2合成過程中引入聚乙烯亞胺（PEI），有效降低了Ca(OH)2的粒徑，當(dāng)PEI 添加量為3%時，樣品的比表面積由7.53 m2/g，大幅度提高到了28.78 m2/g，提升幅度達到282%。而PEI 有良好的改性效果，主要是因為PEI 是一種水溶性的聚胺類物質(zhì)，分子中有大量的氨基，可以吸附于Ca(OH)2的表面，既可阻止顆粒的長大，又能作為錨固官能團與氫氧化鈣形成牢固的配位鍵，有效降低顆粒的表面能，防止Ca(OH)2納米顆粒的團聚。

上述濕法消化改性的研究對石灰干法消化制備氫氧化鈣具有一定的參考價值。

5 結(jié) 語

本文通過借鑒各學(xué)者研究成果，對石灰干法消化工藝進行了調(diào)查與總結(jié)。調(diào)查研究了消化工藝特點與不同地區(qū)石灰消化條件（水灰比、消化水溫、石灰粒徑、攪拌轉(zhuǎn)速、給水速率、表面活性劑） 對生石灰干消化過程及消化產(chǎn)物的影響規(guī)律。

但通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段，對于干法消化工藝的研究停留在表層，依舊無法總結(jié)出干法消化的共性。

針對每個影響因素應(yīng)全面考慮干法消化全部流程，例如：水灰比、消化水溫、攪拌轉(zhuǎn)速以及給水速率，分別對生石灰轉(zhuǎn)化率的影響，對消化產(chǎn)物粒徑的影響，對消化產(chǎn)物微觀形貌的影響，以及石灰粒徑對消化產(chǎn)物粒徑的探究；通過對表面活性劑改性石灰的機理的研究，找到符合工業(yè)，切合實際的最佳條件；考慮到工業(yè)實際情況，對制備的高活性氫氧化鈣進行陳化碳化研究。除此之外，也要對不同地區(qū)的石灰進行實驗，找出共性，分析特性，才能真正解決干法消化的工業(yè)難題，促進工業(yè)的進一步發(fā)展。因此，以上影響問題仍需我們做進一步實驗探究。