花生秸稈熱解揮發(fā)分在HZSM-5負載Ga催化劑上的裂解特性

孫 雷，胡 睿，王 杰

（1.華東理工大學 能源化工系 含碳廢棄物資源化零碳利用教育部工程中心，上海 200237；2.萬國數(shù)據(jù)服務(wù)有限公司，上海 200120）

圍繞雙碳戰(zhàn)略目標，推進可再生能源和低碳能源發(fā)展，構(gòu)建清潔高效、低碳綠色的能源體系勢在必行。生物質(zhì)是具有可再生屬性和碳中和屬性的大規(guī)模含碳資源，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等作為交通液體燃料極具前景。熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)，尤其適用于將反應活性較高的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度較高、便于運輸?shù)纳镉?，同時還產(chǎn)生氣體燃料和生物炭[1-2]。但是，由生物質(zhì)熱解所得的粗油存在含氧量高、熱值低、重質(zhì)組分多、呈酸性，以及與油互不相溶等缺點，不能直接用作交通燃料，且與傳統(tǒng)煉油系統(tǒng)也不匹配。因此，生物油提質(zhì)成為備受矚目的研究課題。生物油催化裂解是一種工藝操作簡便的生物油提質(zhì)方法，其特征是通過非加氫的常壓催化裂解實現(xiàn)選擇性脫氧，以及焦油分子的輕質(zhì)化和芳香化[3-6]。

分子篩催化劑尤其是HZSM-5，因豐富的酸性位、多孔結(jié)構(gòu)和特定的孔徑分布，對生物油裂解反應表現(xiàn)出較強的選擇性脫氧和孔徑內(nèi)芳構(gòu)化的催化性能[6-7]。WILLIAMS等[8]研究了HZSM-5、Na-HZSM-5和Y-zeolite 3種分子篩催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)3種催化劑在550 °C下都表現(xiàn)出較高的脫氧活性，使生物油的氧含量（質(zhì)量分數(shù)）從單純熱裂解后的33.5%降低至4.6%～8.4%。AHO等[9]發(fā)現(xiàn)，4種質(zhì)子化分子篩催化劑（H-β、HY、HZSM-5和H-mordenite）中，HZSM-5的生物油脫酸和脫醇能力最強。MENDES等[10]采用流化床進行了松木催化熱解實驗，發(fā)現(xiàn)HZSM-5 顯著促進了單環(huán)芳香烴的生成。WANG等[11]利用兩段式固定床研究了松木屑熱解揮發(fā)分通過HZSM-5床層的催化提質(zhì)效果，發(fā)現(xiàn)該催化劑在550～600 °C的溫度區(qū)間展示出最佳的選擇性脫氧和氫定向轉(zhuǎn)移作用。但是，生物油組分易于在HZSM-5 顆粒表面發(fā)生芳構(gòu)化縮聚反應，造成催化劑積炭失活和單環(huán)芳香烴選擇性下降等問題[12]。采用Ca、Mg 等堿性金屬和Fe、Ni、Mo、Co、Cu 和Zn 等過渡金屬修飾分子篩催化劑是改進催化劑性能的有效方法，有助于提高生物油芳香化程度、抑制催化劑積炭，因而受到了廣泛重視[5,13]。

近年來，HZSM-5 負載Ga 催化劑（Ga/HZSM-5）應用于生物油催化裂解開始進入研究人員的視野[14-15]。SCHULTZ等[16]采用微型熱解反應器耦合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），對比分析了HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ni/HZSM-5 和Ga/HZSM-5 等多種催化劑對桉木熱解的作用，得出Ga/HZSM-5擁有最強的芳構(gòu)化能力，尤其能促進應用價值較高的單環(huán)芳香烴的生產(chǎn)。DAI等[17]的研究顯示，Ga/HZSM-5能夠提高纖維素催化熱解生成單環(huán)芳烴的選擇性。FAROOQ等[18]通過蒙古櫟木的催化熱解實驗發(fā)現(xiàn)，相比HZSM-5，Ga/HZSM-5 能更大程度地促進甲烷氣體參與芳構(gòu)化反應。以上研究表明，Ga/HZSM-5是一種可以促進芳香烴產(chǎn)生的催化劑。但是，迄今少有研究涉及該催化劑對農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)熱解揮發(fā)分的提質(zhì)作用，也缺乏揮發(fā)分經(jīng)過催化裂解所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和催化劑積炭等方面的綜合信息。

本文采用離子交換法和水熱法制備兩種Ga 負載的HSMZ-5 分子篩催化劑（簡稱“Ga 負載催化劑”），利用兩段固定床反應器探究花生秸稈熱解揮發(fā)分分別在HZSM-5 和Ga 負載催化劑上的催化提質(zhì)效果，獲得產(chǎn)物分布、主要液體化合物產(chǎn)率以及催化劑積炭情況等實驗數(shù)據(jù)，旨在推進Ga/HZSM-5在生物油催化裂解方面的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

本實驗所用花生秸稈取自江蘇省連云港市，將原料破碎、篩分保留0.15～0.45 mm 的樣品，空氣干燥基的水分含量（質(zhì)量分數(shù)）為8.6%。每次熱解實驗前，將生物質(zhì)在105 °C 下烘干，并置于干燥器中備用（干基）。干基花生秸稈的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。根據(jù)范式（Van Soest）洗滌纖維分析法，干基花生秸稈各組分質(zhì)量分數(shù)如下：中性溶出物50.5%、半纖維素8.1%、纖維素31.9%和木質(zhì)素8.4%。HZSM-5 購自天津元立化工有限公司，為直徑約4 mm的球形顆粒，硅鋁原子比為25。

表1 花生秸稈的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate and elemental analysis of peanut straw

1.2 催化劑制備

分別通過離子交換法和水熱法，在HZSM-5上負載Ga。離子交換法步驟為：將HZSM-5與0.018 g/mL的Ga(NO3)3溶液按照固液比（質(zhì)量比）1:10 混合，在80 °C 下靜置6 h，再用去離子水洗滌后干燥過夜，最后使用馬弗爐在560 °C 焙燒5 h，所得催化劑記為Ga-H5-E。水熱法步驟為：用同樣的HZSM-5 和Ga(NO3)3溶液，按同樣的固液比混合，在水熱釜中升溫至200 °C并保溫2 h，取出后用去離子水洗滌，干燥過夜，再用同樣的方法焙燒，所得催化劑記為Ga-H5-H。

1.3 實驗裝置與方法

1.3.1 實驗裝置與流程

使用兩段式固定床開展花生秸稈熱解聯(lián)合揮發(fā)分在線催化裂解實驗，熱解裝置示意圖見圖1。

圖1 兩段式固定床熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-stage fixed-bed pyrolysis apparatus

每次實驗中，將2.2 g生物質(zhì)樣品用金屬絲網(wǎng)包裹置于下段反應管中，將6.4 g催化劑置于上段反應管。管路密閉后，從下段反應管底部通入載氣（氬氣），吹掃反應管。上段反應管內(nèi)催化劑溫度加熱至600 °C，期間用旁路收集催化劑加熱逸出的水分，然后下段反應管以10 °C/min 的速率從室溫升到700 °C，保溫10 min。在這期間，下段產(chǎn)生的熱解揮發(fā)分通過上段催化劑層時發(fā)生異位催化裂解，載氣流量為200 mL/min，揮發(fā)性產(chǎn)物由上段出口吹出，由主管路冷凝器收集液體產(chǎn)物，稱重得到液體產(chǎn)物產(chǎn)率，再用丙酮洗出液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物包含生物油和生物質(zhì)熱解反應逸出的水分，采用卡氏庫倫微量水分儀（C20，Mettler Toledo）分析液體產(chǎn)物中水分含量，之后由差減法得到焦油產(chǎn)率。生物油的化合物組成分析采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5975C，Agilent Technologies）進行定性分析，生物油中特定化合物采用氣相色譜儀（GC-950，上海海欣色譜儀器有限公司）進行定量分析。氣體產(chǎn)物采用氣袋收集，氣體體積采用質(zhì)量流量監(jiān)測器測定，采用氣相色譜分析H2、CO、CO2、CH4和C2～C3烴的體積分數(shù)。氣體產(chǎn)率由各氣體組分的產(chǎn)率加和得到。待反應器冷卻后，收集半焦和催化劑。稱量得到半焦質(zhì)量，進而計算得到半焦產(chǎn)率；催化劑上積炭的產(chǎn)率采用熱重質(zhì)譜聯(lián)用裝置（TGA/DSC-HAS-301-1683，Mettler Toledo-Hiden Analytical）中空氣燃燒催化劑析出CO2的方法進行定量分析。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理方法

本文生物油是指熱解實驗收集到的液體產(chǎn)物中，不包含水分的那部分液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物由主管路的U型管冷凝收集，主管路的兩個U型管依次由冰鹽水（-12～-8 °C）和液氮（-80～-70 °C）進行冷凝。液體產(chǎn)物產(chǎn)率（YLiquid，%）和生物油產(chǎn)率（YBio-oil，%）的計算分別見式(1)和式(2)。

氣體產(chǎn)率（YGas，%）的計算見式(3)～式(5)。

式中，Vm為第m個氣袋的體積，L；Vc為質(zhì)量流量控制器的流量值，3.3×10-3L/s；tm為收集第m袋氣所用時間，s；YGas,i為氣體組分i的產(chǎn)率，%；n為氣袋的總個數(shù)；cim為第m個氣袋中氣體組分i的體積分數(shù)，%；Mi為氣體i的摩爾質(zhì)量，g/mol。

半焦產(chǎn)率（YChar，%）的計算見式(6)。

式中，m3和m2分別為實驗后半焦加金屬網(wǎng)的質(zhì)量和實驗前金屬網(wǎng)的質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)物分析方法和催化劑表征方法

主要氣體（H2、CO、CO2和CH4）采用配備熱導檢測器（TCD）的氣相色譜儀（Agilent 6820）定量分析，載氣為高純氬氣。C2～C3烴類氣體采用配備氫離子火焰監(jiān)測器（FID）的氣相色譜儀（GC-950，Haxin）定量分析，載氣為高純氮氣。氣體定量分析采用外標法。

生物油中的化合物鑒定采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5975C，Agilent Technologies），氣相色譜儀配備了HP-5 毛細管色譜柱，其升溫程序為：初溫35 °C保溫3 min，然后以8 °C/min升溫至280 °C，保溫10 min。分析測試前采用GaSO4除去液體產(chǎn)物中的水分，取上層生物油。生物油中特定化合物采用配備氫離子火焰檢測器（FID）的氣相色譜儀（GC-950，Haxin）進行定量分析，氣相色譜儀同樣配備了HP-5色譜柱，其升溫程序為：初溫60 °C保溫30 min，再以15 °C/min 升溫至280 °C 并保溫12 min。用內(nèi)標法配制標準樣品對生物油中各化合物定量。

催化劑積炭分析在熱重儀（TGA/DSC，Mettler Toledo）耦合四極桿質(zhì)譜儀（HAS-301-1683，Hiden Analytical）上進行，使用研磨成粉的已積炭催化劑，在空氣氛圍下以15 °C/min 的升溫速率從室溫升至800 °C，以CuCO3為外標樣，根據(jù)CO2信號峰面積計算催化劑的積炭量。

測定催化劑Ga負載量時，采用鹽酸消解浸出催化劑中的Ga至溶液，再采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP725-OES，Agilent Technologies）測定溶液中Ga的含量，從而得到催化劑Ga負載量。

采用X 射線衍射儀（XRD 18KW/D/max2550 VB/PC，日本理學電機）對3種催化劑進行物相分析。

采用掃描電子顯微鏡（SEM S-3400N，日本日立公司）觀察催化劑的微區(qū)形貌，同時配合能量色散X射線光譜儀（EDS）對微區(qū)成分進行定性和半定量分析。

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用比表面積分析儀（JWBK132F，北京精微高博公司）通過N2真空吸附測定，測試前所有樣品都在真空、300 °C條件下脫氣3 h。采用多點BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法測算比表面積，采用t-plot 方法測算外比表面積、微孔比表面積和微孔體積。

催化劑酸性位采用化學吸附儀（Micrometrics AutoChem II 2920），通過NH3程序溫控脫附方法測定，具體方法為：在550 °C氦氣氛圍下預處理樣品2 h，待溫度降至100 °C 以下通入足量NH3直到吸附飽和，隨后切換成氦氣吹掃樣品表面物理吸附的NH3，再以10 °C/min的升溫速率升溫至850 °C，通過熱導檢測器（TCD）檢測釋放出的NH3。NH3-TPD曲線經(jīng)分峰擬合處理后得到3 個峰值溫度由低到高的峰，分別定義為弱酸、中強酸和強酸，通過擬合信號峰面積計算催化劑的酸含量和強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分布及氣體產(chǎn)率分析

花生秸稈熱解揮發(fā)分分別經(jīng)3種催化劑裂解的主要產(chǎn)物分布和氣體產(chǎn)率見圖2。圖2 中也展示了未添加催化劑的情況，即熱解揮發(fā)分只經(jīng)過空管熱裂解的結(jié)果。由圖2(a)可知，通過HZSM-5 催化裂解后，氣體和生物油產(chǎn)率發(fā)生了巨大變化，生物油產(chǎn)率從空管的24.6%降低至10.3%，而氣體產(chǎn)率從22.4%提高到了35.0%。這表明第一段花生秸稈熱解產(chǎn)生的生物油蒸汽在HZSM-5上發(fā)生了強烈的催化裂解，使較大一部分的生物油化合物分解轉(zhuǎn)變成氣體產(chǎn)物。由圖2(b)可知，在HZSM-5 作用下，CO2和CO 產(chǎn)率增大，證實此催化劑的選擇性脫氧能力[8,11]。此外，在HZSM-5 作用下，C2H4和C3H6產(chǎn)率大幅增加，與飽和烴（C2H6和C3H8）的結(jié)果形成了鮮明對照，這與HZSM-5 能促進生產(chǎn)烯烴氣體的文獻報道相一致[19]。與HZSM-5的結(jié)果相比，兩種Ga負載催化劑所得焦油產(chǎn)率略微下降，其中Ga-H5-H的催化裂解作用稍大。觀察各氣體產(chǎn)率可見，兩種Ga負載催化劑都導致CO2產(chǎn)率上升、CO 產(chǎn)率下降，這是令人期待的結(jié)果，因為相比以CO 形式脫氧，以CO2形式脫氧能夠抑制前者帶來的生物質(zhì)碳消耗[20]。還有一個值得關(guān)注的現(xiàn)象，兩種Ga負載催化劑都導致C2H4和C3H6產(chǎn)率下降，而C2H6+C3H8的產(chǎn)率幾乎沒有變化。

圖2 不同催化劑作用下的產(chǎn)物產(chǎn)率(a)及氣體產(chǎn)率(b)Fig.2 Yields of products (a) and gases (b) under different catalysts

2.2 生物油的組成分析

不同催化劑下所得生物油的GC-MS 分析結(jié)果見表2。由表2可知，未添加催化劑時所得生物油以含氧化合物為主，占60.5%（相對含量，下同），其次是芳香烴化合物，占34.1%。經(jīng)HZSM-5催化裂解，生物油中芳香烴化合物比例變大，占60.1%，而含氧化合物比例降低，占18.1%。未添加催化劑時，含氧化合物以脂肪鏈含氧化合物和呋喃類化合物為主，并存在一定量的糖類，而酚類化合物的含量較低；經(jīng)HZSM-5 催化裂解，化學結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定的糖類完全消失，脂肪鏈含氧化合物近乎完全消失，極大部分呋喃類化合物也發(fā)生了分解，而酚類化合物比例大幅增大。對于烴類化合物，單純熱裂解（未添加催化劑）所得生物油雖以芳香烴為主，但含有一定量的脂肪烴，其中以鏈狀脂肪烴為主，經(jīng)HZSM-5催化裂解后只有少量環(huán)狀脂肪類化合物得以保留。與HZSM-5相比，兩種Ga負載催化劑總體上對生物油中烴類化合物的比例影響不大，由Ga-H5-E 所得生物油中含氧化合物比例較小，由Ga-H5-H所得生物油中含氧化合物比例有所增大。此外，3種催化劑均導致生物油中含氮化合物比例增大，含氮化合物主要為吡咯、吡啶、喹啉、吲哚和苯并咪唑的同系物，組成比較復雜，特征是具有較穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。3種催化劑中，Ga-H5-H所得生物油中含氮化合物比例最低。

表2 不同催化劑作用下的生物油GC-MS分析結(jié)果Table 2 GC-MS analysis results of bio-oil under different catalysts

鑒于GC-MS 分析得到的是各化合物的相對面積，其值只能半定量反映生物油中各類化合物的相對含量。由定量分析得到的，生物油中主要酚類化合物、單環(huán)和雙環(huán)芳香烴化合物的產(chǎn)率見圖3。在單純熱裂解的情況下，苯、甲苯和二甲苯（BTX）產(chǎn)率為0.18%，經(jīng)HZSM-5 催化裂解后BTX 產(chǎn)率提高到0.5%。作者所在團隊早期研究得到，松木熱解經(jīng)相同HZSM-5 催化裂解后，BTX 產(chǎn)率達到2.9%[11]。花生秸稈與松木的區(qū)別在于，前者含有多達一半的中性溶出物和較少的木質(zhì)素，中性溶出物包含生物堿、氨基酸等含氮化合物[21]，在催化裂解過程中，可能導致有較多氮原子參與芳構(gòu)化反應，生成吡咯、吡啶類含氮化合物，從而使BTX 產(chǎn)率下降。相比HZSM-5，經(jīng)Ga-H5-E 和Ga-H5-H 催化裂解所得BTX的產(chǎn)率分別提高了77%和93%，二甲苯的增加尤其突出，可見兩種Ga負載催化劑都具有強烈促進生成單環(huán)芳烴的作用，其中Ga-H5-H具有更好的促進生成BTX 的能力。CHENG 等[14]報道了Ga 負載分子篩催化劑能夠促使烯烴蒸氣環(huán)構(gòu)化，最終形成芳香烴化合物。這可解釋兩種Ga 負載催化劑導致乙烯和丙烯產(chǎn)率降低，因為由揮發(fā)分脫氧生成的烯烴蒸汽可能進一步轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，而較多甲苯和二甲苯的生成暗示丙烯可能參與了芳構(gòu)化反應。相比于HZSM-5，兩種Ga負載催化劑也有利于提高雙環(huán)芳香烴的產(chǎn)率，尤其是甲基萘。需要說明，除了BTX、茚、萘和甲基萘，通過GC-MS還檢測到生物油含有數(shù)目眾多的苯、茚和萘同系物，但難以對所有化合物進行定量分析。相比于無催化劑，經(jīng)HZSM-5催化裂解后，苯酚、甲酚和二甲酚（PCX）產(chǎn)率略有下降，表明HZSM-5能催化酚類化合物分解，但作用較弱，這與GAYUBO等[22]的報道一致。需要指出，相比于無催化劑，經(jīng)HZSM-5催化裂解所得生物油的酚類化合物比例增大，這是由酚類化合物相對于其他含氧化合物不易分解帶來的結(jié)果，不反映絕對量的變化趨勢。相比于HZSM-5，兩種負載Ga 催化劑得到的PCX產(chǎn)率變化不大，其中甲酚產(chǎn)率均有所提高。

圖3 不同催化劑作用下的生物油各組分產(chǎn)率Fig.3 Yields of components of bio-oil under different catalysts

2.3 催化劑的積炭行為分析

催化裂解反應后，3 種催化劑在程序升溫氧化過程中的CO2釋放曲線見圖4。

圖4 使用后不同催化劑在程序升溫氧化過程中的CO2釋放曲線Fig.4 CO2 release curves of different catalysts during programmed temperature oxidation after use

由圖4可知，3種催化劑均存在碳沉積，HZSM-5分別在430 °C和550 °C出現(xiàn)兩個CO2釋放峰，前者對應的碳活性較高，低溫區(qū)間燃燒速度較快，一般認為主要是由催化劑外表面的淺度積炭引起的，而后者可主要歸因于催化劑內(nèi)部的深度積炭，碳質(zhì)為活性較低的重質(zhì)結(jié)構(gòu)[12]。值得注意的是，兩種Ga負載催化劑只在550 °C處存在釋放峰，表明負載Ga很大程度上遏制了催化劑外表面積炭。經(jīng)定量分析計算得到，HZSM-5、Ga-H5-E 和Ga-H5-H 的積炭產(chǎn)率分別為2.4%、1.7%和1.8%。積炭的減少，一方面有利于減緩催化劑失活，另一方生物碳將更多地轉(zhuǎn)化為氣體和液體產(chǎn)物。

2.4 催化劑的表征分析

首先測定了Ga-H5-E和Ga-H5-H兩種催化劑的Ga 負載量。盡管在離子交換和水熱法處理中采用了相同的固液比，但兩種催化劑中的Ga 負載量不同，質(zhì)量分數(shù)分別為3.2%和4.8%，可見水熱法負載了更多的Ga。3種催化劑的XRD測試結(jié)果見圖5。

圖5 不同催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

由圖5可知，Ga負載催化劑和原催化劑的特征衍射峰基本一致，說明Ga 負載過程沒有破壞HZSM-5 的骨架結(jié)構(gòu)；對于Ga 負載催化劑，沒有檢測到任何Ga 氧化物的特征衍射峰，說明Ga 以活性較高的無定型態(tài)負載于HZSM-5上。

3種催化劑的SEM照片和EDS照片見圖6。

圖6 不同催化劑的SEM（(a)～(c)）和EDS（(d)～(i)）照片F(xiàn)ig.6 SEM ((a)～(c)) and EDS ((d)～(i)) images of different catalysts

由圖6可知，Ga負載催化劑與原催化劑的微觀形貌相似，進一步說明了Ga 的負載沒有破壞HZSM-5表面結(jié)構(gòu)。HZSM-5沒有任何Ga顆粒分布痕跡，而Ga 顆粒均勻地分布在兩種Ga 負載催化劑上。值得注意的是，Ga-H5-H 表面Ga、Al 原子比為0.30，低于Ga-H5-E 表面的Ga、Al 原子比0.57，但前者的Ga 的負載量高于后者，說明水熱法使更多的Ga浸入到催化劑內(nèi)部，可以增強催化劑孔隙內(nèi)部的催化作用。

由N2吸附等溫線測得使用前后3種催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。由表3 可知，HZSM-5比表面積較為可觀，實驗測得數(shù)據(jù)與該類催化劑的文獻報告值相近[17]。經(jīng)離子交換后，Ga-H5-E比表面積略有增加，但主要是外表面積增加，微孔表面積沒有變化；平均孔徑有所減小，對應介孔容積變化，而微孔容積沒有變化，推測Ga顆粒進入了介孔，但沒有滲入微孔。與HZSM-5相比，Ga-H5-H比表面積明顯增大，微孔和介孔的孔容均明顯增大，可知經(jīng)水熱法處理后，催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達，但平均孔徑減少。經(jīng)催化裂解反應后，3 種催化劑的表面積都有不同程度的減小，尤其介孔容積減小明顯，表明在催化劑介孔中發(fā)生芳構(gòu)化時，也形成了部分積炭，占據(jù)了介孔。經(jīng)催化裂解后，Ga-H5-H微孔的孔容也有明顯減小，可能因為積炭造成了部分微孔堵塞，從而使平均孔徑增大。

表3 使用前后不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 3 Specific surface areas and pore structures of different catalysts before and after use

3 種催化劑的NH3-TPD 曲線見圖7。由圖7 可知，在200 °C左右，3種催化劑都呈現(xiàn)突出的NH3脫附峰，其中Ga-H5-H 的脫附峰最大，并且從200 °C至400 °C，Ga-H5-H的NH3脫附量也高于其他兩種催化劑。相比于HZSM-5，Ga-H5-E在低溫段的脫附強度有所下降，而在高溫段的脫附強度則有所提高。

圖7 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of different catalysts

采用解褶積方法將整個NH3脫附峰分離為分別以180 °C、250 °C 和355 °C 為中心的高斯分布函數(shù)，通過定量標定得出了3 種催化劑在催化裂解前后的總酸量與弱酸位、中酸位和強酸位的數(shù)量，結(jié)果見表4。

由表4可知，兩種Ga負載催化劑的強酸位數(shù)量均遠高于原催化劑，這有別于文獻[23]報道中Ga負載后酸性位基本不變的結(jié)果。Ga-H5-H的弱酸位和中酸位增多明顯。一般認為，強酸位是影響生物油脫氧的關(guān)鍵因素，即使在450～650 °C，強酸位對含氧官能團中的氧原子仍具有較強的親和作用，誘發(fā)氧原子以CO2形式析出，達到選擇性脫氧效果。這是Ga 負載催化劑產(chǎn)生較多CO2的主要原因。進一步看，經(jīng)裂解后，3種催化劑強酸位都有不同程度的減少，而弱酸位和中酸位的變化不甚明顯。這反映了強酸位是重要的催化活性中心，在促進脫氧等裂解反應的同時，其部分活性位也被積炭所覆蓋。Ga負載催化劑強酸位較多，而經(jīng)催化裂解后其強酸位數(shù)量與使用后的HZSM-5接近，說明對于Ga負載催化劑，更多的強酸位在催化裂解過程中發(fā)揮了作用。在活性中心上的脫氧反應，是生物油中富含的含氧化合物向烴類化合物轉(zhuǎn)變的重要過程，而分子篩催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，也被認為是形成小分子芳香烴的另一重要因素。根據(jù)催化劑的孔結(jié)構(gòu)變化，推測Ga-H5-H 介孔容積增加伴隨平均孔徑減小，有利于更多丙烯和乙烯混合蒸汽滲入孔道，提高了這些小分子在孔道內(nèi)發(fā)生碰撞的機率，加之Ga-H5-H顆粒內(nèi)部Ga含量相比較高，兩者共同促進了甲苯和二甲苯的生成。經(jīng)催化裂解后，3 種催化劑的介孔容積均有不同程度的減小，佐證了內(nèi)部經(jīng)歷了芳香縮聚反應。而對于Ga-H5-H，其較高的單環(huán)芳烴產(chǎn)率恰好與其更明顯的孔結(jié)構(gòu)變化相關(guān)聯(lián)。

3 結(jié)論

本研究采用兩種方法制備了負載Ga催化劑，采用兩段式固定床反應器進行了花生秸稈熱解在線聯(lián)合揮發(fā)分催化裂解實驗，探究了改性后催化劑對熱解揮發(fā)分裂解的促進效果，以及改性催化劑在積炭、酸性位和介孔結(jié)構(gòu)方面的特征，得到如下主要結(jié)論。

（1）分別采用離子交換法和水熱法，對HZSM-5分子篩催化劑負載Ga改性。兩種負載Ga催化劑的強酸位明顯增多，其中Ga-H5-H介孔結(jié)構(gòu)有較大變化，更多Ga 浸入催化劑內(nèi)部。兩種Ga 負載催化劑對生物油產(chǎn)率的影響不大，但都大幅增強了催化裂解選擇性生成單環(huán)芳烴的能力，甲苯和二甲苯產(chǎn)率的提升尤其顯著。負載Ga 也能很大程度抑制催化劑表面的無序性積炭，降低積炭產(chǎn)率。

（2）通過催化劑表征，初步認識了負載Ga 催化劑促進生產(chǎn)單環(huán)芳烴的機理。負載Ga 催化劑的強酸位有助于生物油蒸汽的選擇性脫氧，更多氧以CO2形式脫去，減小了生物質(zhì)碳在脫氧過程的消耗。Ga 負載催化劑也能促進乙烯和丙烯在其介孔內(nèi)進一步發(fā)生芳香化反應，因而伴隨著乙烯和丙烯產(chǎn)率的降低，單環(huán)芳烴產(chǎn)率上升。