改性分子篩催化C4+混合烴制低碳烯烴的性能研究

王 科，韓 偉，潘相米，梁 衡，艾 珍，張 軍，李 揚

（西南化工研究設(shè)計院有限公司 國家碳一化學工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川成都 610225）

目前乙烯、丙烯等基礎(chǔ)化工原料的來源嚴重依賴傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)業(yè)，隨著全球石油產(chǎn)能和儲量的不斷減少，石油價格不斷上漲，嚴重制約了相關(guān)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。我國作為煤炭大國，高效利用煤炭資源，使其效益最大化，成為了當務(wù)之急[1-2]。甲醇制低碳烯烴技術(shù)的出現(xiàn)不僅實現(xiàn)了非石油路線制備烯烴，還實現(xiàn)了對過剩甲醇的資源化利用，既可滿足乙烯和丙烯的市場需求，又能減少環(huán)境污染，促進資源可持續(xù)發(fā)展[2-4]。西南化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)的甲醇制烯烴催化劑技術(shù)經(jīng)過多年的研發(fā)和攻關(guān)，單程壽命和甲醇轉(zhuǎn)化率均達到了較高水平，甚至在部分性能指標方面較同類產(chǎn)品具有明顯優(yōu)勢[5-6]。但由于甲醇一次性制烯烴產(chǎn)物中除乙烯和丙烯外，還有不少的C4+混合烴（主要為C4和C5），為了提高這部分C4+混合烴的附加值，我國相關(guān)單位開展了大量研究工作[7-9]。在西南化工研究設(shè)計院有限公司相關(guān)團隊成功開發(fā)的甲醇制低碳烯烴分子篩催化劑的基礎(chǔ)上，希望通過進一步研究C4+混合烴轉(zhuǎn)化制乙烯和丙烯的催化性能，提高低碳烯烴（以下特指乙烯+丙烯）的產(chǎn)率，改善甲醇制烯烴工藝的經(jīng)濟性，為未來產(chǎn)業(yè)的升級優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

分子篩合成原料：硅溶膠溶液，質(zhì)量分數(shù)25%，青島海洋化工有限公司；氫氧化鈉，AR，成都科隆化學品有限公司，以下試劑無特別說明時，均購于該公司；硫酸鋁，AR；濃硫酸，質(zhì)量分數(shù)98%；濃鹽酸，質(zhì)量分數(shù)37%；四丙基氫氧化銨，AR；去離子水，自制。分子篩改性試劑：濃磷酸，質(zhì)量分數(shù)85%；硝酸鎂，AR。原料混合氣組成（括號中為物質(zhì)的量分數(shù)）：異丁烷（18.5%）、異丁烯（58.1%）、正丁烷（14.6%）和正戊烷（8.8%）。原料混合氣組成成分參考了西南化工研究設(shè)計院有限公司甲醇制烯烴項目團隊早期甲醇制烯烴（XMTO）技術(shù)中的反應(yīng)出口尾氣成分，并在此基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化。

1.2 分子篩及相應(yīng)催化劑制備

1.2.1 HZSM-5分子篩制備

在帶有攪拌裝置的水熱高壓釜內(nèi)進行ZSM-5分子篩的晶化合成。將硅溶膠溶液、硫酸鋁、四丙基氫氧化銨和去離子水按照一定比例和順序混合并攪拌均勻，在混合過程中通過調(diào)配加入的氫氧化鈉和硫酸的比例，將該混合液體的pH值控制在11.0左右。然后將上述混合液體導(dǎo)入水熱高壓釜中，在溫度120 ℃、攪拌速率300 r/min的條件下晶化36 h。晶化產(chǎn)物經(jīng)3次水洗、3次抽濾得到的濾餅在烘箱中于100 ℃干燥12 h后在馬弗爐中于550 ℃焙燒6 h，得到Na 型ZSM-5 分子 篩。將Na 型ZSM-5 分子篩和1 mol/L 的濃鹽酸在90 ℃水浴及攪拌下進行H+交換，交換3次（每次2 h）后在烘箱中于100 ℃干燥12 h，然后再在馬弗爐中于550 ℃焙燒6 h 后得到H型ZSM-5（以下簡稱“HZSM-5”）。

1.2.2 改性分子篩催化劑制備

以實驗合成的HZSM-5 作載體，分別制備P 改性分子篩催化劑和P-Mg 復(fù)合改性分子篩催化劑。方法如下：（1）稱取計量好的濃磷酸，與適量的去離子水混合并攪拌均勻，隨后將HZSM-5 加入到該溶液中，在90 ℃水浴中不停攪拌至黏稠狀，靜置12 h后在烘箱中于110 ℃烘干，然后在馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h，得到P 改性HZSM-5 分子篩催化劑（以下簡稱“P/HZSM-5”）；（2）以實驗合成的HZSM-5為載體，依次加入一定量的濃磷酸和硝酸鎂混合均勻，然后按照P/HZSM-5的制備方法制備P-Mg復(fù)合改性分子篩催化劑（以下簡稱“P-Mg/HZSM-5”）。在分子篩催化劑中，以HZSM-5的質(zhì)量計，P質(zhì)量分數(shù)為1%，Mg質(zhì)量分數(shù)為2%。

1.3 分子篩催化劑活性評價裝置及方法

在實驗室小型固定床催化劑評價裝置上進行了催化劑的性能評價，反應(yīng)器內(nèi)徑15 mm，催化劑裝填質(zhì)量4.0 g，催化劑為直徑3 mm、長度5 mm 的柱狀體。將測溫熱電偶插入催化劑中心位置，反應(yīng)溫度為480～520 ℃、壓力為0.2 MPa，原料混合氣體積空速為100 h-1，在反應(yīng)過程中通入水蒸氣作為稀釋氣，評價在溫度為480～520 ℃、水蒸氣空速為500～1500 h-1條件下的原料混合氣裂解制丙烯和乙烯的反應(yīng)性能。首先混合C4+原料，將其經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱至200 ℃，然后經(jīng)過反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。將反應(yīng)尾氣經(jīng)安捷倫6820氣相色譜儀進行分析，色譜條件如下：熱導(dǎo)檢測器（TCD），毛細管色譜柱（PLOT-Q），載氣H2。物料平衡按碳平衡公式計算方法見式(1)～式(3)[10]。

式中，Ni是單位時間內(nèi)產(chǎn)物i所含碳的物質(zhì)的量，mol；N原料是單位時間內(nèi)進入反應(yīng)的原料中所含碳的物質(zhì)的量，mol；CC4+是碳基轉(zhuǎn)化率，%；Si是產(chǎn)物i的碳基選擇性（簡稱“選擇性”），%；Yi是低碳烯烴產(chǎn)物i的產(chǎn)率（簡稱“烯烴產(chǎn)率”），%。

1.4 分子篩催化劑表征

樣品的XRD 分析在衍射儀（D8-Advance，德國Bruker公司）上進行。測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40 KV，管電流30 mA，掃描角度5°～60°。

采用SEM（JSM-35C，日本電子株式會社）觀察樣品形貌并測定其晶粒尺寸。

采用物理吸附儀（ASAP-2400，美國麥克儀器公司）對樣品進行N2吸/脫附測試。N2吸/脫附的具體操作步驟如下：首先在分析天平上測得空樣品管質(zhì)量（m1），然后將樣品裝入樣品管內(nèi)，在400 ℃抽真空處理后再用分析天平測得質(zhì)量（m2），計算可得加入的樣品質(zhì)量（m）為m2-m1。然后將所測樣品在液氮溫度下進行吸/脫附性能測試，比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算，孔徑和孔體積通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

HZSM-5、P/HZSM-5 和P-Mg/HZSM-5 的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，3種樣品均在2θ為7.90°、8.90°、23.07°、23.30°、23.80°、23.90°和24.40°處出現(xiàn)了ZSM-5 的特征衍射峰，根據(jù)Jade 數(shù)據(jù)庫分析，這一系列特征衍射峰歸屬于MFI結(jié)構(gòu)[11]。同時，3 種樣品的特征衍射峰位置和相對強度基本一致，未出現(xiàn)P和Mg的氧化物的特征衍射峰，表明無論是P改性還是P-Mg 復(fù)合改性后，P 和Mg 的氧化物都主要以單層形式高度分散在HZSM-5 上，且未對分子篩的結(jié)晶度產(chǎn)生明顯影響。

圖1 HZMS-5、P/HZSM-5和P-Mg/HZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HZMS-5,P/HZSM-5 and P-Mg/HZSM-5

2.2 SEM分析

HZSM-5、P/HZSM-5 和P-Mg/HZSM-5 的SEM照片見圖2。

圖2 HZSM-5 (a)、P/HZSM-5 (b)和P-Mg/HZSM-5 (c)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of HZMS-5 (a),P/HZSM-5 (b) and P-Mg/HZSM-5 (c)

由圖2(a)可知，HZSM-5 的晶體粒度在500 nm左右，表面光滑且晶粒大小均勻，為圓型柱狀結(jié)構(gòu)。由圖2(b)和圖2(c)可知，與HZSM-5相比，P/HZSM-5和P-Mg/HZSM-5 的晶體粒度和尺寸基本未變，但晶體上有許多微晶晶粒堆積在其外表面上，且P-Mg/HZSM-5 較P/HZSM-5 更為明顯，這導(dǎo)致分子篩催化劑的晶體表面變粗糙，并進一步導(dǎo)致表面缺陷位增加。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生更有利于改性元素在催化劑表面分散，同時能夠暴露更多的活性位點，從而提高分子篩催化劑的催化反應(yīng)活性。

2.3 N2吸/脫附測試分析

HZSM-5、P/HZSM-5 和P-Mg/HZSM-5 的N2吸/脫附測試結(jié)果見表1。由表1可知，HZSM-5的比表面積（SBET）、孔容（Vp）和平均孔徑（Dp）均大于P/HZSM-5和P-Mg/HZSM-5，且P-Mg/HZSM-5 的結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)值較P/HZSM-5 下降得更多，但整體減小幅度都未超過10%。因此，可推測P 改性及P-Mg 復(fù)合改性后，部分改性元素通過離子交換進入分子篩孔道，另外部分P2O5和MOx浸漬在分子篩表面，但由于浸漬改性劑組分的質(zhì)量分數(shù)只有約3%，浸漬量較少，對分子篩表面性能影響有限。綜合以上分析可知，與分子篩相比，分子篩催化劑的SBET、Vp和Dp減小，但減小幅度不明顯，改性過程未明顯破壞分子篩的結(jié)構(gòu)特點，這與SEM 表征結(jié)果一致，即改性元素越多表面破壞越明顯，但對整體晶體粒度影響不大。因此適當?shù)脑馗男阅軌蛟诒３州^好結(jié)晶度的情況下，提升分子篩的催化性能。

表1 HZSM-5、P/HZSM-5和P-Mg/HZSM-5的N2吸/脫附測試結(jié)果Table 1 N2 adsorption/desorption test results of HZMS-5,P/HZSM-5 and P-Mg/HZSM-5

2.4 C4+混合烴制低碳烯烴催化性能分析

在前期實驗中，考察了在溫度520 ℃、壓力0.2 MPa和水蒸氣空速500 h-1的條件下，HZSM-5、P/HZSM-5和P-Mg/HZSM-5催化C4+混合烴制低碳烯烴的性能，結(jié)果見表2。由表2可知，HZSM-5的水蒸氣裂解活性不高，烯烴產(chǎn)率為26.9%，P/HZSM-5和P-Mg/HZSM-5的烯烴產(chǎn)率分別為32.8%和34.2%，水蒸氣裂解活性都出現(xiàn)明顯提升。尤其是P-Mg/HZSM-5 的烯烴產(chǎn)率高達34.2%，催化性能最佳。在C4+混合烴制低碳烯烴反應(yīng)中，烷烴容易裂解生成甲烷、乙烷等副產(chǎn)物，而烯烴則容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成副產(chǎn)物烷烴[12-13]。相關(guān)研究表明，摻雜磷元素不但能夠?qū)SM-5的酸性進行調(diào)控，還可以對骨架鋁起保護作用，進而提高ZSM-5 的水熱穩(wěn)定性，這是由于H3PO4中呈弱酸性的3 個P—OH 與HZSM-5中呈強酸性的1個橋羥基(Si,Al)—OH發(fā)生反應(yīng)，生成2個P—OH所致[14]。采用堿土金屬Mg對HZSM-5進行改性被認為是減少分子篩的強酸中心的有效手段[15-17]，該改性方法可提高產(chǎn)物選擇性，抑制分子篩催化劑失活，這也是表2中P-Mg/HZSM-5催化性能最優(yōu)的根本原因。

在反應(yīng)溫度為480～520 ℃、壓力為0.2 MPa、混合氣空速為100 h-1和水蒸氣氣氛的條件下反應(yīng)8 h，考察了P-Mg/HZSM-5在不同水蒸氣空速下催化C4+混合烴制低碳烯烴的催化性能，結(jié)果見表3。由表3可知，當反應(yīng)溫度為520 ℃、水蒸氣空速為500 h-1時，碳基轉(zhuǎn)化率為46.8%，乙烯和丙烯選擇性為73.1%。溫度不變，水蒸氣空速增大到1000 h-1時，碳基轉(zhuǎn)化率明顯增加至51.7%，同時乙烯和丙烯選擇性也大幅度增大，達到89.4%。溫度不變，當水蒸氣空速繼續(xù)增大至1500 h-1時，碳基轉(zhuǎn)化率略有增加，乙烯和丙烯選擇性為89.6%，未表現(xiàn)出明顯增加。水蒸氣空速保持為1000 h-1，反應(yīng)溫度從520 ℃降到480 ℃，碳基轉(zhuǎn)化率下降到41.3%，而乙烯和丙烯選擇性增大到94.6%。溫度為520 ℃、水蒸氣空速從1000 h-1增大到1500 h-1時，烯烴產(chǎn)率只有小幅增加（從46.2%增加到47.9%）。綜合上述數(shù)據(jù)分析可知，當水蒸氣空速為1000 h-1，反應(yīng)溫度為520 ℃時，P-Mg/HZSM-5 的烯烴產(chǎn)率較高，同時水蒸氣用量較少。

表3 不同條件下P-Mg/HZSM-5催化C4+混合烴制低碳烯烴的性能Table 3 Performance of P-Mg/HZSM-5 catalysis for C4+ mixed hydrocarbon to produce light olefins under different conditions

C4+混合烴制低碳烯烴過程為吸熱過程，受溫度影響較大，降低溫度，其裂解性能將明顯下降[18-20]。在C4+混合烴制低碳烯烴過程中加入水蒸氣，主要起到抑制積炭、減少深度裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于提高低碳烯烴選擇性，尤其是丙烯選擇性[21]，但過量的水蒸氣會和主反應(yīng)物發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，這也是水蒸氣空速從500 h-1增大到1500 h-1后，乙烯選擇性出現(xiàn)先增大后減小、烯烴產(chǎn)率增大的原因。隨著溫度的升高，烯烴和烷烴的裂解反應(yīng)會加劇，因此碳基轉(zhuǎn)化率會增大，但生產(chǎn)副產(chǎn)物的幾率也同樣增大，選擇性反而減小。因此，適宜的溫度和水蒸氣空速能夠提高烯烴產(chǎn)率。在本實驗中，綜合考慮在溫度為520 ℃、水蒸氣空速為1000 h-1的條件下，乙烯和丙烯產(chǎn)率最高。

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法制備了HZSM-5分子篩，以此為基礎(chǔ)制備了P及P-Mg復(fù)合改性的HZSM-5分子篩催化劑，并對分子篩及相應(yīng)催化劑進行了相關(guān)表征測試，分析了分子篩及催化劑的物化結(jié)構(gòu)?？疾炝朔肿雍Y及不同催化劑催化C4+混合烴裂解制低碳烯烴的性能，得出如下結(jié)論。

（1）采用水熱法制備的納米級HZSM-5分子篩的晶體粒度均勻，經(jīng)過適量P-Mg復(fù)合改性后，分子篩的MFI晶體結(jié)構(gòu)仍保持良好，其結(jié)構(gòu)參數(shù)較改性前無明顯變化，但有微晶晶粒堆積在晶體外表面上，導(dǎo)致其表面缺陷位明顯增加。

（2）在溫度為520 ℃、壓力為0.2 MPa、水蒸氣空速為1000 h-1和原料混合氣體積空速為100 h-1的條件下反應(yīng)8 h，P-Mg復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑的乙烯和丙烯產(chǎn)率為46.2%，綜合性能最優(yōu)（乙烯選擇性為28.6%，丙烯選擇性為60.8%）。