乙撐胺改性純硅分子篩用于環(huán)己酮肟氣相重排制已內酰胺

丁克鴻，王根林，王 剛，王 鋮，郭昊天，梅學賡

（江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225001）

己內酰胺（CPL）是一種重要的化工原料，其主要是由環(huán)己酮肟（CHO）經過液相Beckmann重排工藝制得，雖然CPL的選擇性可以達到98%[1]，但該工藝采用發(fā)煙硫酸作為催化劑，每生產1 t CPL產品會排放5000 m3廢氣、5 t 廢水和0.5 t 廢渣，同時產生1.6 t 低價值硫酸銨[2]。相比之下，氣相Beckmann重排工藝采用分子篩作催化劑，每生產1 t CPL產品能夠減少約1.12 t 硫酸和0.39 t 氨氣用量，同時減排1.1 t CO2和0.5 t SO2。隨著人類對環(huán)保要求越來越高，綠色環(huán)保的氣相Beckmann 重排工藝逐漸成為研究的熱點[3-4]。

CHO 氣相Beckmann 重排需要酸性位點催化，但在高溫反應條件下酸性位點容易積炭，導致催化劑快速失活[5-6]。為了抑制碳化，提升CPL 選擇性，CHO氣相Beckmann重排催化劑研究聚焦于酸性位點易于調節(jié)的分子篩上[7]。SATO 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，具有MFI型結構的ZSM-5分子篩的n(Si)/n(Al)與其催化CHO氣相Beckmann重排的性能有密切聯(lián)系。隨著n(Si)/n(Al)增大，催化劑酸性下降，氣相Beckmann重排選擇性迅速增加。為進一步提升催化劑性能，HEITMANN 等[9]利用鹽酸和硝酸銨的氨水溶液對MFI結構的純硅分子篩進行了改性，發(fā)現(xiàn)堿改性后分子篩性能明顯提升，CHO 轉化率從27%增大至85%，CPL選擇性從39%增大至98%。

基于氨/銨堿性體系改性后的MFI型催化劑，日本住友化學株式會社開發(fā)了一種高硅分子篩與流化床相結合的氣相重排工藝，并于2003 年對CHO氣相Beckmann重排制備CPL工藝進行了工業(yè)化[10]。但流化床工藝存在催化劑磨損高、催化劑需要頻繁再生、工藝復雜和設備投資大等問題[11]，限制了CHO氣相Beckmann重排制備CPL工藝的市場競爭力。中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院開發(fā)了CHO氣相Beckmann重排徑向移動床反應工程技術，實現(xiàn)了催化劑的在線移除，但是移動床反應器控制催化劑均勻下移比較困難[12]。由于當前流化床和移動床工藝存在的問題，開發(fā)CHO氣相Beckmann重排固定床工藝具有重要的現(xiàn)實意義。

現(xiàn)有研究表明，CHO 和CPL 的分子直徑（0.58～0.63 nm）大于MFI型分子篩孔徑（0.54～0.56 nm），重排反應主要發(fā)生在催化劑的外表面[13]。乙撐胺是一種有機堿，乙基撐胺基結構單元與MFI型分子篩籠狀孔道具有良好的匹配性，可以有針對性地對MFI型分子篩外表面進行堿改性，從而提升催化劑性能[14]。本文對不同種類的乙撐胺改性純硅分子篩進行研究，借助X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸/脫附測試和透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段篩選出催化效率高、運行壽命長的CHO氣相Beckmann 重排催化劑，并應用于相應的固定床工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

本文所用實驗原料與試劑見表1。

表1 實驗原料與試劑Table 1 Experimental materials and reagents

1.2 催化劑制備

1.2.1 純硅分子篩Silicalile-1（S-1）制備

將正硅酸四乙酯和一定濃度的四丙基氫氧化銨水溶液加入到四口瓶中，劇烈攪拌2～3 h，使正硅酸四乙酯充分水解，然后將水解液升溫至70～80 ℃，蒸餾l～2 h以除去水解過程生成的乙醇，將得到的晶化前驅體溶膠轉移進帶有聚四氟內襯的水熱釜中，并安裝于均相反應器中，在170 ℃、25 r/min 的條件下晶化反應72 h。晶化反應結束后自然冷卻至室溫，通過離心分離的方式獲得分子篩晶體，并用超純水洗滌6 次，在鼓風干燥箱中120 ℃干燥12 h 以上。將干燥后的固體研磨成粉末，放入管式爐中，在1.5 L/min 的空氣流速下，以5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃焙燒12 h，得到S-1[15]。

1.2.2 S-1改性

分別將分子尺寸不同的乙撐胺（乙二胺、二乙撐三胺和三乙撐四胺）溶液與S-1按一定比例混合，攪拌均勻后放入有聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中加熱處理。將乙撐胺處理后的混合物離心分離，用超純水將固體洗滌6 次，再在鼓風干燥箱中120 ℃干燥12 h 以上，最后在管式爐中空氣氣氛下550 ℃焙燒6 h，得到的催化劑樣品編號分別記為S-1-A、S-1-B和S-1-C。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶體顆粒的微觀形貌通過日立S-4800型場發(fā)射SEM、日本電子JEM-2100F 型TEM 和美國FEI公司Tecnai G2 F30 S-TWIN 型高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）獲得。

催化劑的晶體結構通過XRD-Mini Flex600 型XRD儀測試獲得[16-17]，測試條件為：Cu Kα為X射線源，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，以5 (°)/min的速率從5°掃描至80°。

催化劑的N2吸/脫附測試及分析通過美國康塔公司NOVA2000e 型全自動比表面和孔徑分析儀完成。樣品處理方式為：將待測催化劑置于樣品倉，在真空條件下加熱至300 °C脫氣處理6 h。

1.4 催化劑評價和再生方法

CHO氣相Beckmann重排的固定床評價工藝采用內徑為10 mm、長度為60 cm的柱狀反應器，將分子篩粉末壓片、破碎并篩分至10～20目，取10 g裝填入反應器中。原料CHO 用甲醇溶解后配成質量分數(shù)為10%～50%的溶液，用平流泵泵入原料液至汽化器與載氣混合汽化后進入反應器中發(fā)生氣相Beckmann重排，反應壓力為常壓，反應溫度為350～390 ℃，CHO 重時空速為0.5～2.0 h-1，冷卻后收集反應產物，每4 h 取樣一次進行分析。反應液在安捷倫科技有限公司GC7890B型氣相色譜儀上分析，采用氫火焰檢測器（FID），氣相色譜檢測條件見表2。

表2 氣相色譜檢測條件Table 2 Gas chromatographic test conditions

CHO和CPL的校正因子差異較小，故采用面積歸一法計算CHO 轉化率（x，%）和CPL 選擇性（y，%），計算方法分別見式(1)和式(2)（每4 h取樣一次，以穩(wěn)定運行100 h內的均值計）。

式中，ACHO為CHO氣相色譜峰面積；ACPL為CPL氣相色譜峰面積；A總為反應液中除溶劑外所有有機組分峰面積之和。

失活催化劑在空氣氛圍下450 ℃焙燒24 h完成再生，再生空氣體積空速為3000 h-1。

2 結果與討論

2.1 SEM 和TEM 分析

利用SEM、TEM 和HRTEM 分析了乙撐胺處理后催化劑的形貌變化，結果見圖1。由圖1(a)可知，所合成的S-1 呈均一性良好的長方體形，尺寸介于100～150 nm[18-19]。而在圖1(b)～圖1(d)中，經過乙撐胺溶液處理過的催化劑均發(fā)生不同程度的顆粒團聚。S-1-A 中不僅有團聚形成的大顆粒，還有大量因堿性環(huán)境刻蝕形成的小顆粒。相比較而言，S-1-B的形貌變化最小。TEM和HRTEM照片也顯示盡管S-1-B 含有50 nm 以下的顆粒，其尺寸均一性下降，但是沒有出現(xiàn)顯著的團聚，這與文獻[20]研究結果一致。乙二胺對S-1骨架結構的刻蝕程度最深的原因是乙二胺分子尺寸最小，可以深入S-1 的孔道內部進行刻蝕，更易于造成分子篩骨架坍塌。

圖1 S-1 (a)、S-1-A (b)、S-1-B (c)和S-1-C (d)的SEM 照片以及S-1-B的TEM照片(e)和HRTEM照片(f)Fig.1 SEM images of S-1 (a),S-1-A (b),S-1-B (c) and S-1-C (d)and TEM image (e) and HRTEM image (f) of S-1-B

2.2 XRD 分析

為了比較S-1-A、S-1-B、S-1-C 和S-1 的物質晶相，分別對其進行了粉末廣角XRD表征，結果見圖2。以上4 種催化劑在7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處均具有MFI結構特征衍射峰，但是經過乙撐胺處理過后，衍射峰強度均下降，表明乙撐胺處理會導致S-1結晶度下降。以S-1的5個特征衍射峰強度作為基準計算相對結晶度，S-1-B 的相對結晶度最高（56.4%），S-1-C 的相對結晶度次之（38.8%），S-1-A的相對結晶度最低（27.3%），與SEM 照片中觀察到的結果一致。

圖2 S-1、S-1-A、S-1-B和S-1-C的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of S-1,S-1-A,S-1-B and S-1-C

2.3 N2吸/脫附測試

通過N2吸/脫附測試表征所制備催化劑的表面織構性質，結果見表3。S-1 的BET 比表面積達到435.8 m2/g，總孔容積達到0.78 cm3/g。S-1-A的比表面積下降至247.1 m2/g，總孔容積下降至0.42 cm3/g。值得注意的是，S-1-A 的外比表面積大幅下降至36.2 m2/g，低于S-1 外比表面積的一半，而分子尺寸更大的S-1-B和S-1-C的外比表面積小幅下降，分別是67.5 m2/g 和54.8 m2/g，表明大分子堿改性有利于保持原有分子篩結構，減少孔道塌陷[21-22]。

表3 N2吸/脫附測試結果Table 3 Results of N2 adsorption/desorption tests

2.4 催化劑性能分析

催化劑的CHO氣相Beckmann重排評價結果見表4。首先，在填充惰性填料的基礎上，通入原料CHO，結果顯示原料僅轉化了0.32%，表明無催化劑的條件下催化劑評價系統(tǒng)為惰性。原料少量轉化的原因為底物CHO 熱穩(wěn)定差，在高溫條件下少量CHO發(fā)生了熱分解。其次，S-1的CHO轉化率達到了99.81%，但是CPL 選擇性僅為88.43%，表明未經乙撐胺改性的分子篩催化劑的選擇性偏低，原因是催化劑酸性偏強。S-1-A 的CPL 選擇性有所增大，為92.44%，但CHO轉化率下降至96.01%，其原因是乙二胺劇烈的改性過程降低了催化劑表面酸性有利于抑制副反應，但是也造成催化劑的外比表面積大幅降低，暴露的活性位點少，從而降低了底物轉化效率。相比而言，S-1-B和S-1-C的CPL選擇性不僅顯著增大，同時保持了良好的CHO 轉化率。其中，S-1-B表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，CHO轉化率達到99.90%，CPL 選擇性達到97.00%。溶劑對S-1-B 的催化性能的影響見表5，在強極性的甲醇、乙醇溶劑體系中，S-1-B 的反應性能顯著優(yōu)于弱極性的環(huán)己醇和苯溶劑體系，表明CHO 氣相Beckmann 重排性能與催化體系的極性密切相關。

表4 催化劑的CHO氣相Beckmann重排評價結果Table 4 Evaluation results of CHO gas-phase Beckmann rearrangement of catalysts

表5 溶劑對S-1-B的催化性能的影響Table 5 Effect of solvents on catalytic performance of S-1-B

2.5 反應工藝優(yōu)化

采用S-1-B，優(yōu)化CHO氣相Beckmann重排反應工藝，確定最佳固定床反應工藝的條件。

2.5.1 反應溫度

由于CHO氣相Beckmann重排在300 ℃以上高溫的條件下進行，容易發(fā)生多種副反應，所以不同的反應溫度會對CHO氣相Beckmann重排反應的選擇性具有顯著影響。因此，首先考察了不同反應溫度對S-1-B 的催化性能的影響，結果見圖3。由圖3可知，當反應溫度為350 ℃時，CHO轉化率明顯減小，主要是CHO 氣相Beckmann 重排反應過程中，CHO吸附與CPL脫附是競爭關系。當溫度低時，CPL難以從分子篩活性位點上脫附，導致CHO吸附位點數(shù)量減少，降低了CHO轉化率，同時，CPL占據活性位點，導致其他副產物含量增加，CPL選擇性減少[22]。反應溫度升高時，CPL 脫附速率增加，CHO 轉化率得到明顯提升。當溫度進一步升高至390 ℃后，CHO 轉化率≥ 99.90%，但過高的溫度使CHO 裂解副產物增加，同時CPL、CHO低聚物雜質含量增加，導致CPL選擇性減小。綜合來說，最佳反應溫度為370 ℃。

圖3 反應溫度對S-1-B的催化性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic performance of S-1-B

2.5.2 CHO 重時空速

為了研究催化劑的催化效率，考察了不同CHO重時空速對S-1-B的催化性能的影響，結果見圖4。

圖4 CHO重時空速對S-1-B的催化性能的影響Fig.4 Effect of CHO weight hourly space velocity on catalytic performance of S-1-B

由圖4可知，當CHO重時空速為2.0 h-1時，CHO轉化率約為99%，CPL 選擇性維持在96%以上，降低CHO 重時空速至1.0 h-1，CHO 轉化率明顯增大，原因是在高重時空速條件下，CHO 在S-1-B 床層的停留時間短，導致底物內擴散不充分，所以CHO 轉化率小。另外，隨著CHO 重時空速的增大，CPL 選擇性輕微減小，主要原因是高重時空速條件下，CHO 與S-1-B 接觸的機會下降，發(fā)生熱解副反應的比例上升。綜合考慮底物轉化率、CPL選擇性以及反應效率，優(yōu)選CHO最佳重時空速為1.0 h-1。

2.5.3 CHO 質量分數(shù)

控制CHO 重時空速1.0 h-1不變，考察了不同CHO 質量分數(shù)對S-1-B 的催化性能的影響，結果見圖5。由圖5可知，當CHO質量分數(shù)為10%時，CHO轉化率偏低，難以實現(xiàn)完全轉化，原因是溶劑甲醇與CHO 在催化劑表面存在競爭吸附，CHO 質量分數(shù)小時，大量的甲醇導致CHO與催化劑接觸不充分，降低了CHO 轉化率。CHO 質量分數(shù)為20%～40%時，CHO轉化率增大，CPL選擇性無明顯影響。CHO質量分數(shù)為50%時，CHO 轉化率≥ 99.90%，但CPL選擇性減小，可能的原因是甲醇優(yōu)先吸附于酸性強、極性大的硅羥基，減低了CHO 與強酸性位點接觸發(fā)生副反應的可能性，而CHO 質量分數(shù)大時，甲醇含量低，S-1-B 暴露了更多的強酸性位點，所以CPL 選擇性減小[24]。根據表6 可知，CHO 質量分數(shù)為30%時的催化體系穩(wěn)定運行壽命（1200 h）與CHO 質量分數(shù)為20%時的催化體系穩(wěn)定運行壽命（1380 h）接近，明顯大于CHO質量分數(shù)為40%時的催化體系穩(wěn)定運行壽命，兼具運行穩(wěn)定性和處理效率。因此，優(yōu)選進料時CHO質量分數(shù)為30%。

圖5 CHO質量分數(shù)對S-1-B的催化性能的影響Fig.5 Effect of CHO mass fraction on catalytic performance of S-1-B

表6 不同CHO質量分數(shù)的S-1-B的催化性能和運行壽命對比Table 6 Comparison of catalytic performance and operating life of S-1-B with different CHO mass fractions

2.5.4 S-1-B壽命及再生穩(wěn)定性

控制CHO重時空速為1.0 h-1，反應溫度為370 ℃，CHO質量分數(shù)為30%，考察了S-1-B的運行穩(wěn)定性和再生性能，結果見圖6。由圖6可知，新鮮S-1-B的穩(wěn)定運行時間達1200 h，期間CHO 轉化率≥ 99.90%，CPL選擇性≥ 97.0%。新鮮S-1-B運行1200 h后，CHO轉化率和CPL選擇性減小，原因是積炭覆蓋了活性位點[25-26]。通過在空氣中高溫焙燒去除積炭的方式對失活的S-1-B進行了再生，再生后的S-1-B的催化性能與再生前基本一致，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖6 新鮮(a)與再生(b) S-1-B的壽命及再生穩(wěn)定性Fig.6 Lifetime and regeneration stability of fresh (a) and regenerated (b) S-1-B

3 結論

本文利用不同種類的乙撐胺對純硅分子篩進行了改性，研究了不同種類的乙撐胺改性的純硅分子篩的催化性能，并考察了固定床工藝的不同工藝參數(shù)對氣相Beckmann 重排反應效果的影響，得出以下結論。

（1）乙撐胺改性對純硅分子篩的結晶度、比表面積和外貌等均有不同程度影響。其中，二乙撐三胺對分子篩影響最小，其改性得到的S-1-B 催化劑的BET比表面積達354.1 m2/g，催化劑尺寸為100～150 nm，催化劑顆粒尺寸的大小均一。

（2）通過考察反應溫度、CHO 重時空速以及CHO 質量分數(shù)對CHO 氣相Beckmann 重排反應效果的影響，確定最佳的固定床反應工藝為：反應溫度370 ℃，CHO重時空速1.0 h-1，CHO質量分數(shù)30%。

（3）S-1-B催化劑在最佳的固定床反應工藝條件下運行時的CHO轉化率≥ 99.90%，CPL選擇性≥ 97.00%，新鮮S-1-B 催化劑單程穩(wěn)定運行達1200 h，并且循環(huán)再生性能穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應用前景。