乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑性能調(diào)控研究進(jìn)展

劉 潔，于 楊，袁浩然

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

乙醇是一種用途廣泛的有機(jī)化學(xué)品，在燃料添加劑、化工原料和醫(yī)療等領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用[1]。從合成氣出發(fā)生產(chǎn)乙醇是一種有效的生產(chǎn)方式，包括直接法和間接法兩種工藝。其中，合成氣直接合成乙醇工藝盡管流程短，但由于缺乏高效催化劑，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。合成氣間接合成乙醇工藝主要有兩種：（1）經(jīng)合成氣制甲醇，甲醇羰基化制乙酸，最后經(jīng)乙酸加氫制乙醇；（2）經(jīng)合成氣制二甲醚，二甲醚羰基化制乙酸甲酯，最后經(jīng)乙酸甲酯加氫制乙醇。經(jīng)乙酸甲酯加氫制乙醇新工藝的發(fā)展有利于推動我國能源多樣化、清潔化發(fā)展，高效穩(wěn)定催化劑的開發(fā)是其核心內(nèi)容。

在乙酸甲酯加氫制乙醇的反應(yīng)過程中，早期研究的催化劑主要為貴金屬催化劑，但由于貴金屬加氫能力較強(qiáng)，易活化解離C—C 鍵和C—O 鍵，導(dǎo)致生成大量烴和CO2等副產(chǎn)物[2]，不能滿足工業(yè)化需求。對于非貴金屬催化劑，銅基催化劑因其出色的催化性能，以及低價(jià)易得的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于C—O/C==O 鍵加氫過程中[3-7]。在乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)過程中，銅基催化劑同樣因其對C==O鍵較高的選擇加氫能力和對C—C 鍵較低的解離能力而表現(xiàn)出良好的催化性能[8]。目前，銅基乙酸甲酯加氫制乙醇催化劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但銅基催化劑在使用中仍存在一些問題：一方面，在反應(yīng)溫度下，銅基催化劑表面銅物種遷移聚集會導(dǎo)致催化劑失活；另一方面，反應(yīng)過程中銅物種的價(jià)態(tài)變化也會影響其性能。因此，高效、穩(wěn)定催化劑的開發(fā)仍是乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)研究中的重點(diǎn)。

銅基催化劑的催化性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過一種或多種調(diào)變方式能夠調(diào)節(jié)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而調(diào)控其催化性能。因此，本文主要針對乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，總結(jié)不同調(diào)變方式對催化劑催化性能的調(diào)控作用，并在此基礎(chǔ)上展望乙酸甲酯加氫制乙醇研究和銅基催化劑的發(fā)展方向。

1 乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)機(jī)理和催化活性中心

1.1 反應(yīng)機(jī)理

乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理見式(1)～式(6)（*代表催化劑表面活性位）[9]。乙酸甲酯分子在催化劑表面活性位上解離生成乙?；鵆H3CO*和甲氧基CH3O*，氫分子在兩種活性位上均裂生成表面H*。乙酰基連續(xù)加氫生成乙醇，同時(shí)可能生成副產(chǎn)物。其中，乙酸甲酯加氫制乙醇的關(guān)鍵在于高效催化劑的開發(fā)。

1.2 銅基催化劑催化加氫活性中心

對于銅基催化劑加氫活性中心，已有研究表明，主要包括Cu0[10-11]、Cu+[12]和Cu0/Cu+[13-15]。近年來，銅基催化劑用于酯加氫反應(yīng)，Cu0和Cu+物種協(xié)同作用機(jī)制得到廣泛認(rèn)可。研究表明，Cu0物種主要用于解離吸附H2，Cu+物種既可以穩(wěn)定甲氧基和酰基中間體，也可以作為親電位點(diǎn)或Lewis 酸性位點(diǎn)作用于O 上的孤電子對來極化C==O 鍵[15-16]。Cu0和Cu+物種的協(xié)同催化存在平衡效應(yīng)，WANG 等[16]提出了當(dāng)可接觸金屬Cu的表面積小于一定值時(shí)，催化劑的加氫活性隨Cu0表面積增加呈線性提高，反之，則主要受Cu+表面積的影響，獲得Cu0和Cu+的平衡分布對實(shí)現(xiàn)高加氫活性至關(guān)重要（圖1）。

圖1 酯加氫反應(yīng)中活性Cu物種的平衡效應(yīng)[16]Fig.1 Equilibrium effect of active Cu species in ester hydrogenation[16]

2 乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑性能調(diào)控策略

基于對催化反應(yīng)過程和活性中心的研究，在乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的設(shè)計(jì)與制備過程中，增強(qiáng)Cu 物種分散性、提高Cu+表面含量以及保持Cu 物種的穩(wěn)定具有重要意義。為開發(fā)高效的乙酸甲酯加氫制乙醇催化劑，研究者主要通過引入助劑、調(diào)變載體、優(yōu)化制備方法和設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)等策略來調(diào)節(jié)催化劑表面Cu+和Cu0物種的數(shù)量、分布和穩(wěn)定性，從而優(yōu)化催化劑性能。值得注意的是，在一些研究中同時(shí)體現(xiàn)了多種調(diào)變策略，本文中根據(jù)其主要調(diào)變策略進(jìn)行歸類和介紹。

2.1 引入助劑

通過添加助劑可以有效調(diào)變銅基催化劑的金屬分散狀態(tài)、Cu0和Cu+物種的數(shù)量和分布等性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的催化反應(yīng)性能。目前，已成功開發(fā)的銅基催化劑主要包括Cu-SiO2系催化劑和Cu-ZnO 系催化劑。YE 等[17]研究了Mn 對Cu/SiO2催化劑催化乙酸甲酯加氫制乙醇性能的影響。結(jié)果表明，引入適量Mn 可使Cu物種與Mn 之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用：一方面，促使Cu晶體尺寸減小、表面積增大，表面Cu+物種增加；另一方面，使Cu 物種的價(jià)態(tài)分布和較小的尺寸狀態(tài)在長時(shí)間穩(wěn)定性測試中得以保持，從而使催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得以提升。ZHANG等[18]發(fā)現(xiàn)在Cu/SiO2催化劑中引入適量In 能夠增加其Cu 分散度，減小Cu 晶粒尺寸，增加表面Cu+含量，所得In-Cu/SiO2催化劑的表面Cu+與Cu0活性位點(diǎn)的協(xié)同作用有效提升了其催化反應(yīng)活性。同時(shí)，添加In能夠抑制Cu 納米顆粒的熱遷移和聚集，催化劑穩(wěn)定性亦隨之提升。也有研究表明，引入少量Ag 能夠提高Cu/SiO2催化劑對乙酸甲酯加氫制乙醇的催化性能[19]。

對于Cu-ZnO 系催化劑，針對ZnO 的作用和Cu-ZnO 催化劑的修飾，研究者也開展了相關(guān)研究。WANG 等[20]制備了Cu-ZnO/SBA-15 催化劑，發(fā)現(xiàn)ZnO能夠抑制Cu-O-Si物種的形成并增強(qiáng)Cu-ZnOx物種的形成，催化劑還原后Cu+占所有Cu物種的物質(zhì)的量比例增加。在乙酸甲酯活化過程中，來自Cu-ZnOx物種的Cu+比來自Cu-O-Si 物種的Cu+活性更高。ZHANG 等[21]報(bào)道了加入適量MgO 能夠有效提高Cu/ZnO催化劑對乙酸甲酯加氫制乙醇的催化反應(yīng)活性，隨著MgO引入量的增加，催化劑前驅(qū)體、焙燒后催化劑及還原后催化劑的晶相變化見圖2。

圖2 MgxCuZn 催化劑前驅(qū)體(a)、MgxCuZn 催化劑(b)和還原后MgxCuZn 催化劑(c)的XRD 譜圖，還原后催化劑CuZn (d)、Mg17.5CuZn (e)和Mg34.0CuZn (f)的TEM照片，以及還原后催化劑Mg17.5CuZn (g)、Mg34.0CuZn (h)的電子衍射照片[21]Fig.2 XRD patterns of MgxCuZn catalyst precursors (a),MgxCuZn catalysts (b) and reduced MgxCuZn catalysts (c),TEM images of reduced catalysts CuZn (d),Mg17.5CuZn (e) and Mg34.0CuZn (f),and electron diffraction images of reduced catalysts Mg17.5CuZn (g) and Mg34.0CuZn (h)[21]

研究發(fā)現(xiàn)，適量的Mg2+能夠調(diào)節(jié)Cu 與Zn 物種的沉淀過程，有效提高前驅(qū)體中綠銅鋅礦物種含量，綠銅鋅礦的存在增強(qiáng)了Cu 與Zn 物種之間的相互作用，有助于還原后催化劑中Cu0物種的分散和Cu+物種的形成，進(jìn)而提高催化劑的加氫活性[21]。但添加過多的MgO則會使Mg2+與Zn2+產(chǎn)生競爭作用，抑制綠銅鋅礦物種的形成，使前驅(qū)體轉(zhuǎn)向堿式硝酸鹽，催化劑焙燒并還原后未形成Cu+物種，催化活性下降。上述研究中不同助劑摻雜的銅基催化劑催化乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)的性能對比見表1。

表1 不同助劑摻雜的銅基催化劑的乙酸甲酯加氫制乙醇性能對比Table 1 Comparison of performances of Cu-based catalysts doped with different additives in methyl acetate hydrogenation to ethanol

2.2 載體調(diào)變

載體不僅能對催化劑活性組分起支撐、分散作用，而且可以通過載體與活性組分之間的相互作用影響活性物種存在狀態(tài)，進(jìn)而影響其催化劑性能。

QIN等[22]研究了載體組成對Cu/MgO-SiO2催化劑催化乙酸甲酯加氫制乙醇性能的影響，發(fā)現(xiàn)載體中引入MgO可使催化劑催化活性提高。研究表明，載體中加入MgO對催化劑表面Cu+和Cu0的分布有明顯影響：一方面，適量MgO的引入，能在催化劑活化和反應(yīng)過程中抑制Cu 顆粒的生長，提高Cu 表面積和分散度；另一方面，Cu 物種與載體相互作用的增強(qiáng)促使表面Cu+含量增加。此外，加入MgO 能使催化劑呈現(xiàn)出更多的弱堿性位點(diǎn)，對Cu物種具有有利作用，而強(qiáng)堿性位點(diǎn)則會破壞催化劑的穩(wěn)定性。YE 等[23]考察了CeO2-SiO2負(fù)載的Cu 基催化劑催化乙酸甲酯加氫制乙醇性能，當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，相較于Cu-SiO2催化劑，Cu-CeO2-SiO2催化劑的催化活性和穩(wěn)定性都明顯提高，發(fā)現(xiàn)添加適量的CeO2能夠使CuO 與CeO2之間產(chǎn)生強(qiáng)協(xié)同作用，提高Cu 分散度；同時(shí)，Cu 物種與載體相互作用增強(qiáng)，表面Cu+物種增加，反應(yīng)條件下Cu物種的聚集和價(jià)態(tài)變化被抑制，催化劑反應(yīng)性能得到改善。CeO2作為可還原氧化物，單獨(dú)作為載體負(fù)載Cu基催化劑在酯加氫反應(yīng)過程中也受到了研究者關(guān)注。XI等[24]以不同形貌的CeO2為載體構(gòu)建了Cu 基催化劑，發(fā)現(xiàn)其乙酸甲酯加氫制乙醇的催化活性隨載體形貌發(fā)生明顯變化，變化趨勢與暴露晶面上氧空位形成能壘一致（圖3）。其中，氧空位的作用主要是通過與Cu顆粒之間的強(qiáng)相互作用促使Cu+的形成和穩(wěn)定，進(jìn)而增強(qiáng)加氫活性，而氧空位本身不是活性中心。但對于氧空位的作用，研究者有不同結(jié)論。YANG等[25]報(bào)道了對于Mn修飾Cu/SiO2催化劑（n(Cu)/n(Mn)為1～4）而言，表面Mn2+-Ov缺陷結(jié)構(gòu)亦是乙酸甲酯加氫制乙醇過程中的主要活性位之一。

圖3 乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)中不同形貌CeO2負(fù)載Cu基催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系[24]Fig.3 Structure-performance relationships of Cu-based catalysts supported by CeO2 with different morphologies in methyl acetate hydrogenation to ethanol[24]

WANG 等[20]采用固態(tài)研磨法將Cu-ZnO 物種包覆在SBA-15 前驅(qū)體孔道內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)模板劑存在的條件下，所得Cu-ZnO/SBA-15 催化劑中的Cu、Zn物種高度分散，且Cu與Zn物種的混合均勻性和相互作用增強(qiáng)，促進(jìn)了還原后催化劑中Cu+物種的形成。WANG 等[26]構(gòu)建了碳納米管限域Cu 納米顆粒催化劑，較負(fù)載在碳納米管外部的Cu納米顆粒催化劑具有更高的乙酸甲酯加氫制乙醇催化活性。研究表明，碳納米管對限域在其孔道內(nèi)的Cu納米顆粒表現(xiàn)出自還原效應(yīng)，催化劑加氫活性隨其可還原性增強(qiáng)而提高。H2可以在碳納米管孔道內(nèi)富集，H2濃度的增加也可以加快反應(yīng)速率進(jìn)而提高催化劑催化性能。同時(shí)，限域效應(yīng)能夠有效抑制Cu納米顆粒的生長，進(jìn)而抑制催化劑失活?；钚蕴磕z（ACA）[27]和B摻雜碳凝膠（BCA）[28]作為載體制備的銅基催化劑用于乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)時(shí)，經(jīng)KOH活化的ACA的比表面積和含氧官能團(tuán)數(shù)量大幅增加，微孔和外部含氧基團(tuán)的錨定作用顯著增強(qiáng)了金屬-載體相互作用，有利于Cu 的高分散和表面Cu+的增加，催化劑的加氫活性隨之提高；適量B的摻雜增強(qiáng)了Cu物種與載體的相互作用，提高了Cu物種分散度，有效保持了n(Cu+)/n(Cu++Cu0)的穩(wěn)定和高比值，催化劑的加氫活性隨之提高。上述各研究中最佳載體對應(yīng)的銅基催化劑的性能對比見表2。

表2 不同載體負(fù)載的銅基催化劑的乙酸甲酯加氫制乙醇性能對比Table 2 Comparison of performances of Cu-based catalysts supported by different carriers in methyl acetate hydrogenation to ethanol

2.3 制備方法優(yōu)化

研究者采用不同的制備方法合成了銅基催化劑，包括蒸氨法[29]、沉積沉淀法[30]、浸漬法[31]和離子交換法[32]等，發(fā)現(xiàn)不同的制備方法、制備條件對催化劑結(jié)構(gòu)、金屬與載體之間的相互作用均具有重要影響，并進(jìn)一步影響活性物種存在狀態(tài)。WANG 等[33]分別采用浸漬法、沉積沉淀法和尿素均勻沉淀法制備了Cu/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)尿素均勻沉淀法制備的催化劑呈現(xiàn)最小顆粒尺寸和最佳n(Cu+)/n(Cu++Cu0)值（圖4），在乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)中呈現(xiàn)最佳活性。HONG 等[34]采用一步水熱法調(diào)節(jié)Cu/ZnO 催化劑中Cu-ZnO 相互作用和Cu 物種狀態(tài)及分布。相較于水熱-蒸氨兩步法和共沉淀法，水熱法制備的納米花狀Cu/ZnO 催化劑中，Cu-ZnO 相互作用的存在促使活性物種高度分散，并產(chǎn)生更多Cu-ZnOx結(jié)構(gòu)以增加Cu物種中Cu+所占物質(zhì)的量之比；開放的納米花狀結(jié)構(gòu)也提供了更大的比表面積并使反應(yīng)物更容易接觸到活性位點(diǎn)，催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的催化乙酸甲酯加氫制乙醇活性。上述研究中不同制備方法銅基催化劑的性能對比見表3。

表3 不同方法制備的銅基催化劑的乙酸甲酯加氫制乙醇性能對比Table 3 Comparision of performances of Cu-based catalysts prepared by different methods in methyl acetate hydrogenation to ethanol

圖4 還原后催化劑的TEM照片（(a)～(i)）、XPS譜圖(j)和Cu LMM俄歇譜圖(k)[33]Fig.4 TEM images ((a)～(i)),XPS spectra (j) and Cu LMM Auger spectra (k) of reduced catalysts[33]

2.4 特殊結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計(jì)

從限域效應(yīng)出發(fā)設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)催化劑也受到研究者的廣泛關(guān)注。將Cu 物種限制在或嵌入空穴或孔道內(nèi)，不僅可以提供大的表面積用于銅物種分散，而且空間限域效應(yīng)也能有效避免Cu物種的聚集，提高催化劑穩(wěn)定性。WANG 等[35]制備了Cu@CeO2催化劑，核殼結(jié)構(gòu)不僅能夠有效抑制Cu顆粒的遷移和聚集，從而增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性，而且，由于Cu-CeOx物種之間的強(qiáng)相互作用，Cu 與CeO2納米顆粒的接觸面積增大，表面Cu+含量增加，乙酸甲酯加氫制乙醇活性明顯提高。同時(shí)，Cu0和Cu+物種均勻分布在核殼界面處，使這兩種活性位接近，協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)（圖5）。HUANG 等[13]制備了核殼結(jié)構(gòu)的Cu/SiO2催化劑，還原后催化劑中大多數(shù)Cu 顆粒尺寸在3～7 nm，表面包裹一層二氧化硅薄膜。在核殼結(jié)構(gòu)和合適的n(Cu+)/n(Cu++Cu0)值的結(jié)合作用下，Cu/SiO2催化劑呈現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性（表3）。

圖5 浸漬法制備的Cu/CeO2-IM催化劑(a)、溶膠凝膠法制備的Cu@CeO2催化劑(b)和還原后Cu@CeO2催化劑中的Cu0和Cu+物種分布(c)示意圖[35]Fig.5 Schematic diagram of Cu/CeO2-IM catalyst prepared by conventional impregnation method (a),Cu@CeO2 catalyst prepared by facile sol-gel method (b) and Cu0 and Cu+ species distribution of reduced Cu@CeO2 catalyst (c)[35]

總體而言，研究人員在乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑性能調(diào)控方面做了大量研究，主要通過不同的調(diào)控策略調(diào)節(jié)Cu0、Cu+數(shù)量和分布、抑制反應(yīng)過程中Cu物種的聚集和價(jià)態(tài)變化，從而優(yōu)化催化劑性能。

3 結(jié)語與展望

乙酸甲酯加氫制乙醇是合成氣間接制乙醇工藝路線中的重要一步，工業(yè)上主要應(yīng)用銅基催化劑。本文總結(jié)了乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的研究，通過引入助劑、載體調(diào)變、制備方法優(yōu)化和特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等策略，銅基催化劑微觀結(jié)構(gòu)得以調(diào)節(jié)，催化性能得到優(yōu)化。

然而，乙酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的研究仍存在挑戰(zhàn)：一方面，反應(yīng)過程中Cu物種聚集和價(jià)態(tài)改變的現(xiàn)象仍然存在；另一方面，目前研究主要基于較高反應(yīng)溫度、高氫酯比的條件，缺乏在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的角度都具有重要意義的低溫、低氫酯比條件下高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的銅基催化劑的開發(fā)與研究?；谏鲜鰡栴}，提出以下建議：（1）關(guān)注和深入研究傳統(tǒng)氧化物催化劑，通過助劑對活性組分的電子結(jié)構(gòu)和幾何分布的調(diào)控作用，優(yōu)化催化劑性能；（2）在反應(yīng)過程中，Cu+和Cu0比例處于動態(tài)演變過程，精細(xì)化調(diào)控Cu0和Cu+的比例并保持其在催化劑活化與反應(yīng)過程中穩(wěn)定存在，有利于為催化劑定向設(shè)計(jì)和調(diào)控提供方向；（3）發(fā)展低價(jià)且溫和的特殊結(jié)構(gòu)銅基催化劑制備策略，有利于推動其從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。