特殊形貌SAPO-44分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴性能研究

趙 昱，劉紅星，錢 坤

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

1982年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司首次報(bào)道了磷鋁分子篩的合成[1]，該分子篩的開(kāi)發(fā)打破了沸石分子篩是由SiO4四面體和AlO4四面體構(gòu)成的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，對(duì)分子篩的發(fā)展起了非常重要的作用，引起了人們的廣泛關(guān)注和深入研究。但該分子篩骨架由數(shù)量相等的AlO4和PO4交替連接，呈電中性且沒(méi)有可用來(lái)交換的陽(yáng)離子，因而無(wú)質(zhì)子酸，缺乏離子交換性能，只有弱酸性，在催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制。1984年，LOK等[2]將Si引入AlPO4分子篩中性骨架，開(kāi)發(fā)出一系列硅磷鋁SAPO 分子篩，構(gòu)成非中性分子篩骨架，從而發(fā)展成為由AlO4、PO4和SiO4四面體這3種四面體的排列組成的分子篩骨架。Si的引入可使分子篩骨架呈現(xiàn)電負(fù)性，使其具有可交換的陽(yáng)離子，從而得到對(duì)正碳離子起催化作用的質(zhì)子酸。迄今為止，根據(jù)分子篩合成中硅含量的變化以及工藝條件的不同，硅磷鋁SAPO 分子篩的結(jié)構(gòu)和種類已超過(guò)60 余種，并可呈現(xiàn)出弱酸、中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸催化性能，在催化領(lǐng)域受到廣泛重視和應(yīng)用。在眾多SAPO分子篩中，目前研究最多的是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，而SAPO-44是一種新型結(jié)構(gòu)的小孔分子篩，為類菱沸石型CHA 結(jié)構(gòu)，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與SAPO-34分子篩相同，基本結(jié)構(gòu)單元為雙六元環(huán)，雙六元環(huán)再通過(guò)四元環(huán)連接在一起，構(gòu)成最大為八元環(huán)橢圓形球籠結(jié)構(gòu)和三維孔道，屬于小孔徑分子篩，孔徑約為0.43 nm。

乙烯和丙烯等低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)中重要的基本有機(jī)基礎(chǔ)原料，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中具有舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的乙烯和丙烯的制備方法主要通過(guò)石腦油裂解和催化裂化等傳統(tǒng)工藝，而由于國(guó)際政治形勢(shì)的變化以及原油價(jià)格及供應(yīng)的不穩(wěn)定，開(kāi)發(fā)新的非石油基路徑生產(chǎn)低碳烯烴是國(guó)家戰(zhàn)略部署和發(fā)展的必然趨勢(shì)。而中國(guó)具有煤炭資源豐富、原油和天然氣較少的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展以煤基甲醇制低碳烯烴（MTO）技術(shù)從經(jīng)濟(jì)效益和國(guó)家安全和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展角度而言具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。在眾多分子篩催化劑中，中孔硅鋁分子篩ZSM-5[3-4]和小孔硅磷鋁分子篩SAPO-34[5-6]的研究最多，應(yīng)用也最廣泛。ZSM-5分子篩硅鋁比（n(SiO2):n(Al2O3)，下同）較高，一般在20以上，并可以達(dá)到上百甚至上千數(shù)量級(jí)，具有較強(qiáng)的表面酸性，且孔徑為0.5～0.6 nm，屬于中孔分子篩，由于其具有較大的孔徑和較強(qiáng)的酸性，從而導(dǎo)致其在MTO 催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物種類較多，并且更容易生成較多的高碳產(chǎn)物如芳香烴和石蠟等副產(chǎn)物，而低碳產(chǎn)物如乙烯和丙烯等的選擇性則相應(yīng)地降低，在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴中一般應(yīng)用在甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)中。SAPO-34 分子篩具有較小的孔徑（0.43 nm 左右），與ZSM-5 分子篩相比屬于中強(qiáng)酸，在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化反應(yīng)中能很好地抑制高碳數(shù)芳香族化合物及一些支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物生成，具有良好的擇形效應(yīng)，有利于碳數(shù)為1～4的烴類生成，在很大程度上提高了低碳烯烴如乙烯、丙烯以及C4烯烴的選擇性，顯示出非常優(yōu)良的擇形效應(yīng)。SAPO-34分子篩目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，廣泛應(yīng)用于MTO 工藝之中。SAPO-44 分子篩具有與SAPO-34 相同的CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此可能具有潛在的較好的擇形選擇性，同樣可能具有較好的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的催化性能。

目前，關(guān)于SAPO-44 分子篩的文獻(xiàn)報(bào)道較少，合成該分子篩的模板劑通常為環(huán)己胺，晶體形貌一般為傳統(tǒng)的立方體結(jié)構(gòu)，晶粒較大。一般來(lái)說(shuō)，在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中單一微孔的結(jié)構(gòu)以及相對(duì)狹長(zhǎng)的孔道呈現(xiàn)出嚴(yán)重的擴(kuò)散限制，會(huì)使反應(yīng)物、中間過(guò)渡產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到限制，極易因積炭導(dǎo)致孔道被堵塞，造成催化劑的穩(wěn)定性降低，限制其催化性能的發(fā)揮[7]。李君等[8]以環(huán)己胺為模板劑采用水熱法合成了SAPO-44分子篩，晶體形貌呈立方體結(jié)構(gòu)，在450 ℃下，在甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中，C2=～C3=選擇性為81.8%。劉紅星等[9]亦以環(huán)己胺為模板劑，合成了硅鋁比分別為0.2、0.4和0.6 的SAPO-44 分子篩，均屬典型的立方晶體。硅含量低的樣品，晶體表面光潔度最好；隨著硅含量的增加，晶體表面開(kāi)始出現(xiàn)一些碎屑狀物質(zhì)；進(jìn)一步提高硅含量，分子篩晶體中出現(xiàn)了一些核殼結(jié)構(gòu)的晶體。在450～480 ℃、甲醇空速為6 h-1條件下，不同硅鋁比的SAPO-44分子篩在反應(yīng)開(kāi)始后13 min內(nèi)迅速失活，反應(yīng)穩(wěn)定性較差。HAO等[10]采用新穎的四乙烯五胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺雙模板劑組合制備了SAPO-44分子篩，形貌為典型立方體結(jié)構(gòu)，但是所采用的模板劑成本較高。MARZIEH等[11]以嗎啉、三乙胺和二乙胺組合為混合模板劑合成了SAPO-44 分子篩，晶體形貌亦為典型立方體結(jié)構(gòu)。目前，文獻(xiàn)報(bào)道SAPO-44 分子篩一般為立方體結(jié)構(gòu)，關(guān)于特殊形貌SAPO-44分子篩的合成以及對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。研究者發(fā)現(xiàn)加入添加劑可以調(diào)控分子篩的形貌和晶粒大小，從而提升分子篩的傳質(zhì)效率和催化性能[12-13]。張海榮等[14]通過(guò)調(diào)節(jié)添加劑氯化銨的用量合成了一系列SAPO分子篩，隨著氯化銨用量的增加，合成產(chǎn)物在SAPO-34、SAPO-15，以及兩者的混晶中轉(zhuǎn)變，形貌轉(zhuǎn)變歷程為：納米片狀→厚片狀→近八面體→近八面體和圓柱體共存轉(zhuǎn)變，不同氯化銨用量合成的SAPO 分子篩的晶粒尺寸和形狀存在明顯差異。高寧等[15]利用微波合成氯化銨改性的SAPO-34 分子篩，雖未提及晶貌的變化，但分子篩晶粒尺寸減小，在MTO 反應(yīng)中明顯提高了對(duì)乙烯與丙烯的選擇性。劉遠(yuǎn)林等[16]分別添加氟化鈉、氟化銨、氯化鈉以及氯化銨合成了一系列SAPO-34分子篩樣品，在添加氟化銨和氯化銨的樣品中顯示有無(wú)序的絮狀堆積物出現(xiàn)，可能是因?yàn)榉@和氯化銨在高溫水熱環(huán)境下分解，形成的氣體物質(zhì)吸附在沸石晶體表面，微小氣泡阻礙了沸石晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，從而形成了生長(zhǎng)不充分的SAPO-34絮狀堆積物，添加氟化銨或氯化銨的SAPO-34分子篩在MTO催化反應(yīng)中的低碳烯烴選擇性優(yōu)于其它。

本文在水熱條件下采用環(huán)己胺為模板劑，通過(guò)引入氯化銨作為添加劑，制備新型特殊形貌的飛碟形結(jié)構(gòu)和類似球形晶體結(jié)構(gòu)的SAPO-44分子篩，著重研究不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩形貌對(duì)其孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響，并考察其在催化甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴（本文特指“乙烯+丙烯”，下同）中的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

擬薄水鋁石，工業(yè)級(jí)，w(Al2O3)=70%，中鋁山東有限公司；氯化銨，分析純，w(NH4Cl)=99.5%，醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，w(H3PO4)=85%，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；硅溶膠，工業(yè)級(jí)，w(SiO2)=40%，青島海洋化工廠；環(huán)己胺，分析純，w(C6H13N)=99%，醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，w(CH3OH)=70%，醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?，?N2)=99.999%，上海天儒特種氣體有限公司。

1.2 分子篩制備

采用水熱合成法合成SAPO-44 分子篩。以環(huán)己胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，氯化銨作為改性添加劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠分別作為鋁源、磷源和硅源。分子篩合成具體步驟如下：按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(C6H13N):n(NH4Cl):n(H2O)=1.0:1.0:0.2:1.5:x:40（x=0、0.25、0.50）準(zhǔn)備好上述原料，先在燒杯中加入32.73 g 的去離子水，邊攪拌邊加入7.21 g的擬薄水鋁石，待二者混合均勻后，保持?jǐn)嚢枥^續(xù)加入10.48 g磷酸，繼續(xù)攪拌加入模板劑環(huán)己胺6.75 g，再分別加入0 g、0.61 g和1.22 g氯化銨，最后加入1.82 g 的硅溶膠，在室溫下攪拌均勻并進(jìn)行老化8 h，得到分子篩晶化前驅(qū)液。最后將上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中放入烘箱密閉加熱，在自生壓力、靜止條件下，120 ℃晶化8 h，再升溫至200 ℃恒溫繼續(xù)晶化24 h。待晶化完成后將固體產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌至中性，再將其放入100 ℃烘箱中進(jìn)行恒溫干燥18 h，得到SAPO-44 分子篩原粉。分子篩原粉在550～580 ℃下、空氣氣氛中焙燒4～6 h 脫除有機(jī)模板劑后可得到所需的SAPO-44 分子篩粉末。將得到的粉末分別進(jìn)行壓片成型并進(jìn)行破碎后篩取粒度為20～40 目的樣品待表征或性能評(píng)價(jià)使用。根據(jù)氯化銨添加量的不同（x=0、0.25、0.50）得到的SAPO-44分子篩樣品分別命名為S-0、S-0.25和S-0.50。

1.3 分子篩表征

分子篩的物相結(jié)構(gòu)測(cè)定在德國(guó)Bruker 公司D8 Advance 型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件為：Cu 靶，采用Kα射線源，工作電壓40 kV，管電流100 mA，掃描角度為5°～50°。

樣品的晶體形貌和粒徑尺寸在荷蘭Philips 公司的Philips XL300 型掃描電子顯微鏡上觀測(cè)。測(cè)試前，將粉末樣品超聲分散于乙醇中，滴加在硅片表面，在表面乙醇全部揮發(fā)后，粘附在樣品臺(tái)導(dǎo)電膠帶上以備觀測(cè)。

樣品的N2吸/脫附分析采用美國(guó)麥克儀器公司Micromeritics TriStar 3000 analyzer型全自動(dòng)吸附儀進(jìn)行，在液氮低溫（77.4 K）下，在儀器上分別根據(jù)多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Telle（BET）法和t-plot法獲得分子篩的比表面積和孔體積等參數(shù)。

分子篩的酸性測(cè)定在天津市鵬翔科技有限公司TPD/TPR PX200A 裝置上程序升溫脫附方法進(jìn)行測(cè)定，將被測(cè)物裝入U(xiǎn) 型石英管，通入氦氣，在600 ℃下活化1 h 除去催化劑中物理吸附的水分和雜質(zhì)氣體，后降溫至100 ℃以下，通入NH3吸附直至飽和，再經(jīng)氦氣吹掃至基線穩(wěn)定，最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃進(jìn)行NH3脫附，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)脫附信號(hào)。

1.4 催化劑催化性能評(píng)價(jià)方法

采用小型固定床反應(yīng)器對(duì)合成的分子篩樣品在甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)器材質(zhì)為316 不銹鋼，內(nèi)徑為20 mm。反應(yīng)條件為：樣品裝填量2.0 g，反應(yīng)前先將催化劑在450 ℃下通入氮?dú)饣罨? h，反應(yīng)壓力為常壓，設(shè)定反應(yīng)器溫度為450 ℃。原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的甲醇水溶液，通入原料開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的質(zhì)量空速為4 h-1。所得氣相產(chǎn)物由氣相色譜氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器進(jìn)行產(chǎn)物組分分析。氣相色譜儀型號(hào)為安捷倫Agilent7890A，檢測(cè)器為FID 檢測(cè)器，PLOT-Q毛細(xì)管柱（0.53 mm×30 m×40 μm）；設(shè)定進(jìn)樣口175 ℃，檢測(cè)器250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，從100 ℃升至200 ℃；采用校正因子面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算。

催化劑活性以甲醇轉(zhuǎn)化率（E，%）計(jì)，其計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。

式中，ω1為產(chǎn)物中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

低碳烯烴的選擇性（Y，%）的計(jì)算方法見(jiàn)式(2)。

式中，ωx為產(chǎn)物中乙烯和丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和；ω2為產(chǎn)物中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化銨添加量對(duì)SAPO-44 分子篩晶化前后pH值的影響

添加不同氯化銨用量配制SAPO-44 分子篩晶化前驅(qū)液以及晶化結(jié)束后pH 值的變化見(jiàn)表1。由表1可知，在合成SAPO-44分子篩的過(guò)程中，隨著氯化銨添加量的增多，晶化前后混合液的pH 值隨之減小，說(shuō)明氯化銨的加入影響了混合液介質(zhì)的酸堿度，從而可能影響了分子篩的合成。

表1 不同氯化銨添加量SAPO-44 分子篩混合液晶化前后的pH值Table 1 pH values of SAPO-44 molecular sieves mixed solution before and after crystallization with different NH4Cl amounts

2.2 氯化銨添加量對(duì)SAPO-44 分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的XRD 譜圖見(jiàn)圖1。由圖1 可知，未添加氯化銨的S-0 與添加氯化銨所制備的S-0.25 和S-0.50 均在2θ為9.44°、20.67°、24.27°和30.82°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，且XRD譜圖中未觀察到其他雜質(zhì)峰，上述4種衍射峰為SAPO-44 分子篩的典型特征峰[17]，表明所制備的分子篩均為晶型結(jié)構(gòu)比較完整的純相SAPO-44 分子篩。與未添加氯化銨的S-0 相比，添加氯化銨所合成的S-0.25 和S-0.50 其特征衍射峰強(qiáng)度均較弱，說(shuō)明該分子篩晶化體系中氯化銨的引入導(dǎo)致分子篩的結(jié)晶度降低。

圖1 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

2.3 氯化銨添加量對(duì)SAPO-44分子篩形貌的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的SEM 照片和粒徑分布見(jiàn)圖2。根據(jù)圖2，結(jié)合使用Nano Measurer粒度分析軟件，對(duì)樣品的平均粒徑進(jìn)行計(jì)算，可得到樣品的平均粒徑。由圖2可知，未添加氯化銨合成的S-0與添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50形貌差異較大。未添加氯化銨合成的情況下，S-0形貌為常規(guī)的立方體結(jié)構(gòu)，平均粒徑為14.79 μm；隨著氯化銨添加量的增加，分子篩的形貌發(fā)生了明顯變化，S-0.25呈現(xiàn)出特殊的飛碟形結(jié)構(gòu)形貌，每個(gè)飛碟形結(jié)構(gòu)由若干個(gè)小立方體堆積而成，平均粒徑為7.58 μm；隨著氯化銨的繼續(xù)添加，S-0.50 的形貌則呈現(xiàn)出不規(guī)則的類似球狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)球狀結(jié)構(gòu)又由更細(xì)小的立方體堆積而成，平均粒徑為9.41 μm。這說(shuō)明氯化銨的添加對(duì)SAPO-44分子篩的形貌產(chǎn)生巨大影響，可合成特殊形貌的飛碟型和類似球形結(jié)構(gòu)的SAPO-44分子篩，并且粒徑有不同程度的減小。

圖2 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的SEM照片和粒徑分布Fig.2 SEM images and particle size distributions of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

2.4 氯化銨添加量對(duì)孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的N2吸/脫附等溫曲線見(jiàn)圖3。

圖3 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的N2吸/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

由圖3可知，所有樣品均為I型吸附曲線類型[18]，添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50除本身的微孔特征外，在相對(duì)壓力p/p0在0.45～1.00 出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明分子篩樣品兼具介孔孔道結(jié)構(gòu)，介孔的產(chǎn)生可能來(lái)源于晶粒堆積而形成的狹縫孔。

各分子篩樣品的比表面積和孔容參數(shù)具體數(shù)值見(jiàn)表2。由表2 可知，與未添加氯化銨合成的S-0 相比，添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50 的總比表面積、微孔比表面積和外比表面積均增大，總孔容和介孔孔容也同時(shí)增大，尤其是介孔孔容增加顯著，而微孔孔容則稍有減少。這是因?yàn)樘砑勇然@后合成的分子篩晶粒較小并且形成了多級(jí)微介孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積和孔容均相應(yīng)增加。

表2 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的比表面積和孔容Table 2 Specific surface areas and pore volumes of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

2.5 氯化銨添加量對(duì)分子篩酸性質(zhì)的影響

不同氯化銨添加量合成的SAPO-44 分子篩樣品的NH3-TPD曲線與酸度分布分別見(jiàn)圖4與表3。

圖4 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

表3 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的酸度分布Table 3 Acidity distributions of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

由圖4 可知，所有樣品的NH3-TPD 曲線均存在兩個(gè)脫附峰，與SAPO-34 分子篩相似，分別對(duì)應(yīng)低溫區(qū)200.33～205.82 ℃的弱酸位與高溫區(qū)352.54～366.72 ℃的強(qiáng)酸位[19]。甲醇脫水時(shí)，二甲醚通常在弱酸位生成，并且通常認(rèn)為二甲醚或甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化發(fā)生在強(qiáng)酸位[20]。弱酸位主要來(lái)源于缺陷或者端羥基（Si—OH和Al—OH），強(qiáng)酸位主要來(lái)源于硅原子進(jìn)入骨架形成的橋羥基（Si—OH—Al）[21]。由表3可知，與未添加氯化銨合成的S-0相比，添加氯化銨后SAPO-44分子篩表面酸性變化明顯，酸強(qiáng)度及酸量均有明顯變化。S-0.25 和S-0.50 的弱酸和強(qiáng)酸的強(qiáng)度均增強(qiáng)，其中S-0.25 的弱酸強(qiáng)度增加明顯，S-0.50 的強(qiáng)酸強(qiáng)度增加明顯；S-0.25強(qiáng)酸酸量增多，而S-0.50的弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量均增多。這是由于氯化銨的引入，破壞了SAPO-44分子篩初始凝膠環(huán)境中磷鋁四元環(huán)的穩(wěn)定性，使更多的Si取代Al、P進(jìn)入骨架內(nèi)，從而使分子篩酸性增強(qiáng)，強(qiáng)酸酸量增多，而氯化銨加入的越多，Si 進(jìn)入骨架的越多，從而使強(qiáng)酸強(qiáng)度越強(qiáng)，強(qiáng)酸量越大。

2.6 SAPO-44分子篩催化甲醇制烯烴性能分析

將添加氯化銨合成的SAPO-44 分子篩樣品應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中考察其催化性能，并與未添加氯化銨合成的SAPO-44 分子篩樣品進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。圖5 為不同SAPO-44 分子篩樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。圖6為不同SAPO-44 分子篩樣品的低碳烯烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

圖5 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.5 Methanol conversion rates of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

圖6 不同氯化銨添加量SAPO-44分子篩的低碳烯烴選擇性Fig.6 Light olefins selectivities of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts

由圖5 可知，無(wú)論是否添加氯化銨，合成的SAPO-44 分子篩樣品在反應(yīng)初期均顯示出較高的催化活性，在反應(yīng)20 min時(shí)甲醇初始轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到100%左右。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，未添加氯化銨合成的S-0 最先出現(xiàn)活性下降的趨勢(shì)，其甲醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)70 min 后出現(xiàn)明顯下降。而添加氯化銨合成的S-0.25 在反應(yīng)100 min 時(shí)出現(xiàn)明顯下降，穩(wěn)定性提高了1.4倍；S-0.50在反應(yīng)110 min時(shí)出現(xiàn)緩慢下降，穩(wěn)定性提升1.6 倍。這說(shuō)明氯化銨添加量越多，合成的SAPO-44 分子篩反應(yīng)穩(wěn)定性更好。分析認(rèn)為，分子篩穩(wěn)定性提升的原因在于添加氯化銨合成的分子篩生成了特殊的飛碟型和類似球型形貌，一方面，其特殊的形貌結(jié)構(gòu)使得其總孔容特別是介孔孔容增加，總孔容的增大可以為反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積炭提供相對(duì)更大的存儲(chǔ)空間，從而延緩積炭在分子篩孔道堆積造成的活性下降，并且更多的介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子在分子篩晶體內(nèi)部的擴(kuò)散，增強(qiáng)各物質(zhì)的傳質(zhì)效率，減少積炭等副反應(yīng)的發(fā)生[22]；另一方面，添加氯化銨合成的分子篩晶粒尺寸較小，亦有利于物質(zhì)擴(kuò)散，增強(qiáng)傳質(zhì)效率，進(jìn)而減緩積炭生成，提高分子篩的穩(wěn)定性，S-0.50 具有更大的孔容以及相對(duì)較小的晶粒尺寸使其反應(yīng)穩(wěn)定性更好。

由圖6可知，添加氯化銨合成的S-0.25、S-0.50出現(xiàn)峰值的時(shí)間晚于未添加氯化銨的S-0 的，說(shuō)明在合成體系中添加氯化銨有利于提高反應(yīng)穩(wěn)定性。同時(shí)，與S-0 相比，S-0.25 的低碳烯烴選擇性提高了3.00%，S-0.50 的提高了3.29%。分子篩的酸性以及孔道結(jié)構(gòu)在MTO 反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用[23]。通過(guò)引入氯化銨可以明顯改變酸性強(qiáng)度和酸量，特別是強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度和酸量，從而對(duì)MTO 反應(yīng)的催化活性和低碳烯烴選擇性產(chǎn)生重要的影響。當(dāng)分子篩酸性過(guò)低時(shí)，無(wú)足夠的酸性中心來(lái)促使反應(yīng)進(jìn)行；而酸性過(guò)高時(shí)，過(guò)大的酸性會(huì)加劇副反應(yīng)生成，而使低碳烯烴選擇性降低。對(duì)于MTO 反應(yīng)來(lái)說(shuō)，中強(qiáng)酸性是MTO 分子篩催化劑最佳的選擇[24]。在合成體系中引入氯化銨后，在一定的酸性范圍內(nèi)增強(qiáng)酸性，使甲醇與較多的酸性中心發(fā)生反應(yīng)，可提高低碳烯烴選擇性，同時(shí)在由分子篩特殊的形貌生成的微介孔結(jié)構(gòu)，較高的孔容和較小晶粒尺寸的共同協(xié)同作用下，分子篩能及時(shí)地進(jìn)行物質(zhì)的擴(kuò)散，降低副反應(yīng)的發(fā)生，從而使低碳烯烴選擇性得到進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

本文通過(guò)在SAPO-44 晶化體系中添加不同含量氯化銨，以水熱合成法制備了SAPO-44 分子篩，研究了其物化特征，并考察了分子篩催化劑在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中的催化性能，得到以下結(jié)論。

（1）在合成體系中添加氯化銨能降低混合液晶化前后的酸堿度。氯化銨的添加與否未改變分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度有所降低。未添加氯化銨合成的分子篩S-0為粒徑14.79 μm且為傳統(tǒng)的立方體結(jié)構(gòu)，添加氯化銨后合成了特殊形貌的SAPO-44分子篩，并且晶粒尺寸減小。當(dāng)n(NH4Cl):n(Al2O3)=0.25時(shí)形成粒徑為7.58 μm且具有飛碟形結(jié)構(gòu)的SAPO-44分子篩S-0.25，當(dāng)n(NH4Cl):n(Al2O3)=0.5 時(shí)則形成粒徑為9.41 μm且具有類似球形結(jié)構(gòu)的SAPO-44分子篩S-0.50。相比于S-0，S-0.25 和S-0.50 的比表面積和孔容均增加，尤其是介孔孔容顯著增加。添加氯化銨后分子篩的酸強(qiáng)度和酸量增大，尤其是添加更多量氯化銨的S-0.50，其強(qiáng)酸強(qiáng)度和酸量顯著增加。

（2）與未添加氯化銨合成的SAPO-44分子篩相比，添加氯化銨合成的分子篩催化反應(yīng)穩(wěn)定性提高1.4 倍以上，這是由于微、介孔的生成以及晶粒尺寸的減小有利于分子擴(kuò)散，延緩積炭生成，其中S-0.50具有更大的孔容以及相對(duì)較小的晶粒尺寸使其反應(yīng)穩(wěn)定性更好。分子篩酸性增強(qiáng)、孔道結(jié)構(gòu)變化和粒徑尺寸減小的協(xié)同作用使得添加氯化銨合成的分子篩的低碳烯烴選擇性提高3.00%以上。