Pd基催化劑載體對天然氣催化燃燒影響的研究進(jìn)展

匡浩浩，蔣艷剛，馬海樂，陸建偉

（1.江蘇大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

我國政府宣布力爭在2030 年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，在2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和。為了實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，天然氣（主要成分為甲烷（CH4））是將來用于替代煤炭、石油等能源最有潛力的選擇之一，我國2022年的天然氣表觀消耗量約為3663×108m3，預(yù)計(jì)2030 年將會達(dá)到6600×108m3[1-2]。天然氣消費(fèi)量的急劇增長同時(shí)帶來了其他環(huán)境問題：首先，天然氣的不完全燃燒會導(dǎo)致甲烷泄漏和排放，而甲烷是一種常見的溫室氣體，其引起溫室效應(yīng)的能力約為二氧化碳（CO2）的23 倍[3]；其次，甲烷直接燃燒的溫度高達(dá)1600 ℃，在此高溫下，空氣中的氮?dú)猓∟2）會被氧化成氮氧化物（NOx）隨燃燒尾氣排放至大氣中造成二次污染。因此，提高天然氣的利用效率和減少有害物質(zhì)的排放具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

催化燃燒技術(shù)是解決天然氣不完全燃燒的有效路徑之一，最早由PFEFFERLE在20世紀(jì)70年代提出，即通過使用催化劑降低燃燒反應(yīng)的活化能，進(jìn)而降低燃燒反應(yīng)溫度并促進(jìn)天然氣充分燃燒，從而提高能源利用率并降低NOx、碳?xì)浠衔锏扔泻ξ镔|(zhì)的排放[4]。由于催化燃燒技術(shù)可滿足高效用、環(huán)境友好的要求，受到了國內(nèi)外研究者的關(guān)注。目前用于天然氣催化燃燒（因天然氣催化燃燒的核心對象是甲烷，本文中將天然氣催化燃燒與“甲烷催化燃燒”視作等同）的催化劑主要分為兩大類：一類是貴金屬催化劑，這類催化劑是通過將鈀（Pd）、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）和銠（Rh）等貴金屬作為活性成分負(fù)載于特定載體上制備而成[5]；另一類是非貴金屬催化劑，主要包括非貴金屬氧化物、鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物和六鋁酸鹽型氧化物等[6]。苗飛飛等[7]和楚培齊等[8]總結(jié)了近年來以上兩類甲烷催化燃燒催化劑的發(fā)展概況。本文將聚焦Pd 基催化劑在天然氣催化燃燒領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

與非金屬催化劑相比，Pd基催化劑具備更高的催化活性、更低的起燃溫度和更強(qiáng)的抗中毒能力。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，研究人員已開發(fā)出多種制備Pd基催化劑的方法，主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法和浸漬法等。其中溶膠-凝膠法是指通過化學(xué)反應(yīng)將溶液中的Pd離子轉(zhuǎn)化為凝膠狀膠體顆粒，然后經(jīng)過干燥和燒結(jié)得到固體催化劑的方法；共沉淀法是指將Pd 離子與其他金屬離子通過共沉淀的方式轉(zhuǎn)化為固體顆粒，從而制備出復(fù)合金屬催化劑的方法；浸漬法是指將含Pd離子的溶液以浸漬方式負(fù)載至載體表面，然后經(jīng)過干燥和熱處理使Pd固定在載體上制得催化劑的方法[6,9-10]。盡管將Pd 基催化劑用于甲烷催化燃燒的研究已有較長歷史，但是關(guān)于活性物種的確定仍存在爭議。CHIN 等[11]認(rèn)為活性組分Pd能夠促使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，是實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的主要因素。WILLIS 等[12]利用原位X 射線吸收光譜等研究發(fā)現(xiàn)，PdO 作為最活躍的組分是實(shí)現(xiàn)天然氣催化燃燒的關(guān)鍵。此外，天然氣催化燃燒的環(huán)境較復(fù)雜，催化劑面臨著苛刻條件（如高溫）以及污染物（如水蒸氣）的挑戰(zhàn)，因此開發(fā)高效且水熱穩(wěn)定的催化劑是該領(lǐng)域的難點(diǎn)。根據(jù)載體類型的不同，應(yīng)用于天然氣催化燃燒的Pd基催化劑可分為兩類：一類是多孔顆粒載體負(fù)載Pd催化劑，這類催化劑是以具有高比表面積的顆粒直接負(fù)載Pd或與Pd形成固溶體，使活性成分能與反應(yīng)氣體充分接觸，從而提高催化活性[13]；另一類是整體型Pd 基催化劑，該類型催化劑具有堅(jiān)固的骨架結(jié)構(gòu)和規(guī)則均勻的孔道，與傳統(tǒng)顆粒催化劑相比，整體型Pd 基催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的氣體流通量等優(yōu)勢，適用于大通量的天然氣催化燃燒[14]。

本文首先對天然氣催化燃燒的反應(yīng)路徑及機(jī)理進(jìn)行綜述；然后對Pd基催化劑按載體類型分為多孔顆粒載體型和整體型催化劑進(jìn)行總結(jié)，深入探討不同類型載體對催化劑的催化活性、水熱穩(wěn)定性（無特別說明，均針對天然氣催化燃燒反應(yīng)討論）等方面的影響；最后提出該領(lǐng)域當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和未來探索方向。

1 甲烷催化燃燒機(jī)理

甲烷作為最簡單的碳?xì)浠衔?，? 個(gè)對稱的C—H 鍵組成了正四面體結(jié)構(gòu)。甲烷的C—H 鍵的鍵能高達(dá)440 kJ/mol，因此是最為穩(wěn)定的烷烴類分子，通常在較高的溫度下才能進(jìn)行燃燒。而貴金屬催化劑可以大幅降低甲烷燃燒反應(yīng)的活化能，已經(jīng)有大量研究報(bào)道了貴金屬催化劑作用下甲烷催化燃燒反應(yīng)的具體路徑及機(jī)理，經(jīng)典的反應(yīng)路徑見圖1[15]。首先，甲烷分子吸附在催化劑上并解離成吸附的甲基自由基（·CH3）或亞甲基自由基（·CH2）物種，然后經(jīng)直接氧化產(chǎn)生CO2和H2O，或與吸附氧（O(a)）相互作用，經(jīng)甲醛（HCHO）形式的中間體形成吸附的CO和H2。吸附的CO和H2進(jìn)一步與O(a)相互作用，得到最終產(chǎn)物CO2和H2O。

圖1 貴金屬催化劑作用下的甲烷催化燃燒反應(yīng)路徑[15]Fig.1 Reaction pathways of methane catalytic combustion under noble metal catalysts[15]

通常認(rèn)為Eley-Rideal機(jī)理、Langmuir-Hinshelwood機(jī)理和Mars-van Krevelen 機(jī)理可以被用于解釋甲烷催化燃燒機(jī)理，這3 種機(jī)理為描述甲烷催化燃燒反應(yīng)發(fā)生的方式和步驟提供了理論基礎(chǔ)。在Eley-Rideal機(jī)理中，已吸附在催化劑表面上的氧氣分子充當(dāng)反應(yīng)的起始點(diǎn)，當(dāng)甲烷從氣相中接觸到催化劑表面時(shí)，會與已吸附在催化劑表面的氧氣分子發(fā)生碰撞和反應(yīng)。生成的物種吸附在催化劑表面，該過程是反應(yīng)的初始步驟。進(jìn)一步的反應(yīng)將產(chǎn)生CO2和H2O等終端產(chǎn)物[16]。在Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理中，首先甲烷必須吸附到催化劑表面，形成吸附態(tài)甲烷，然后吸附態(tài)甲烷與已吸附的氧氣分子在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，生成甲基和羥基并吸附在催化劑表面。該過程與Eley-Rideal機(jī)理描述的過程類似，但強(qiáng)調(diào)了甲烷須先吸附到表面的過程[17]。Mars-van Krevelen機(jī)理強(qiáng)調(diào)了氧氣分子在甲烷催化燃燒過程中的關(guān)鍵作用，即氧氣分子首先吸附在催化劑表面形成吸附態(tài)氧氣分子；隨后，甲烷吸附到催化劑表面，與吸附態(tài)氧氣分子發(fā)生反應(yīng)[18]。

值得注意的是，上述機(jī)理通常被視為在甲烷催化燃燒反應(yīng)中相互競爭或交替，不能用某種單一的機(jī)理來描述甲烷催化燃燒機(jī)理。由于整個(gè)催化燃燒過程相當(dāng)復(fù)雜且強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)條件和所使用的催化劑，目前尚無一種統(tǒng)一的機(jī)理能夠?qū)淄榇呋紵倪^程進(jìn)行全面描述。因此，仍需要更深入地研究特定反應(yīng)系統(tǒng)，確定何種機(jī)理在特定條件下起主導(dǎo)作用，以便更好地設(shè)計(jì)和優(yōu)化甲烷催化燃燒過程。本文按照載體類型，對用于甲烷催化燃燒的Pd基催化劑進(jìn)行分類總結(jié)，并分析載體對催化劑的催化活性、水熱穩(wěn)定性等方面的影響。

2 多孔顆粒載體型Pd基催化劑

圍繞氧化鋁（Al2O3）、氧化鈰（CeO2）、尖晶石和沸石等多孔顆粒載體，綜述了提升多孔顆粒載體型Pd基催化劑催化活性和水熱穩(wěn)定性的方法，包括對載體進(jìn)行改性、添加各類助劑以及優(yōu)化制備工藝等。

2.1 Al2O3作載體的Pd基催化劑

Al2O3因具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和吸附性，而被廣泛用作催化劑載體[19]。CHEN等[20]采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了具有良好熱穩(wěn)定性和可控孔徑分布的介孔Al2O3納米球，并將其作為載體負(fù)載Pd 制備了催化劑。性能研究結(jié)果顯示，Al2O3納米球的孔徑分布顯著影響了所制備催化劑的催化性能，當(dāng)孔徑約為5.1 nm 時(shí)，催化劑表現(xiàn)出了卓越的催化活性和抗燒結(jié)性。FERTAL等[21]采用浸漬-旋流法合成了Pd 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為3.3%的Pd/Al2O3催化劑，將催化劑分別置于150 ℃、250 ℃和500 ℃下煅燒，發(fā)現(xiàn)催化劑中Pd 顆粒的尺寸和分散性與煅燒溫度相關(guān)，進(jìn)而提出可利用不同溫度下煅燒的方式改變催化劑表面結(jié)構(gòu)和催化性能。MURATA等[22]分別利用θ-Al2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3作為載體制備了Pd基催化劑，發(fā)現(xiàn)制得的Pd基催化劑的催化活性不僅與Pd粒徑密切相關(guān)，而且受到Al2O3晶相的影響，當(dāng)Pd粒徑為5～10 nm時(shí)，Pd/α-Al2O3和Pd/θ-Al2O3的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pd/γ-Al2O3（圖2）。

圖2 不同晶相Al2O3載體負(fù)載Pd催化劑的對比[22]Fig.2 Comparison of Pd catalysts supported by Al2O3 supports with different crystalline phases[22]

通過添加助劑可有效提升Pd/Al2O3催化劑的催化活性[23]。DU等[24]制備了摻雜鋇（Ba）的Pd/Ba-Al2O3催化劑，以Ba作為促進(jìn)劑能增強(qiáng)催化劑的氧氣活化能力，使催化劑具備較高的甲烷轉(zhuǎn)化率、較好的內(nèi)在活性和水熱穩(wěn)定性。CHEN等[25]將摻雜鈦（Ti）的Al2O3納米顆粒作為載體構(gòu)建了Pd 基催化劑，發(fā)現(xiàn)該方法可使PdO 顆粒保持長期穩(wěn)定性和高活性。YANG 等[26]將微量的鋅和堿土金屬引入微孔Al2O3中以精確控制Al2O3的堿度，從而抑制Al2O3羥基的形成，使PdO顆粒保持穩(wěn)定。STEFANOV等[27]制備了鈷（Co）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的γ-Al2O3負(fù)載Pd 基催化劑，該催化劑表現(xiàn)出良好的甲烷催化燃燒活性。

水會對Pd/Al2O3催化劑的催化活性產(chǎn)生負(fù)面影響。雖然Al2O3能夠吸收和去除反應(yīng)中產(chǎn)生的部分水，從而維持PdO相的活性和無水狀態(tài)[28]，但持續(xù)燃燒產(chǎn)生的水分會逐漸使Al2O3羥基化，導(dǎo)致催化劑催化活性降低[29]。為了解決這個(gè)問題，可以將吸附性較強(qiáng)的吸附劑（如CaO）與催化劑進(jìn)行混合，從而使催化劑保持長期的高催化活性[30]。CHEN 等[31]采用改進(jìn)的溶膠-凝膠自組裝方法快速合成了納米級摻雜磷的有序介孔Al2O3。結(jié)果表明，通過摻雜磷顯著降低了水蒸氣對甲烷催化燃燒的抑制作用。MURATA 等[32]制備的Pd/α-Al2O3可有效抗水中毒，在潮濕條件下可以保持較高的催化活性。ZOU等[33]在PdO 核心外部構(gòu)造了二氧化硅（SiO2）外殼，形成了具備核殼結(jié)構(gòu)的活性成分，然后將其負(fù)載到改性的Al2O3載體上，使催化劑能在有水條件下高效催化甲烷燃燒，并具備較好的抗燒結(jié)能力。此外，該催化劑在800 ℃下經(jīng)過10 h 的水熱老化處理后，PdO核心仍可保持分散狀態(tài)。因此，以惰性金屬氧化物為殼層、活性相為核心的核殼結(jié)構(gòu)能夠使Pd/Al2O3催化劑獲得極高的耐水性和抗燒結(jié)性。

總體而言，Al2O3因其具備良好的比表面積、卓越的熱穩(wěn)定性以及出色的吸附性能而備受青睞?？梢酝ㄟ^控制Al2O3的性質(zhì)、添加適宜的助劑，以及調(diào)整活性成分和載體之間的結(jié)構(gòu)等多種方法提升Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性[34]。

2.2 CeO2作載體的Pd基催化劑

Pd基催化劑在催化甲烷燃燒的過程中，鈀氧化物（PdOx）中的空位點(diǎn)不僅可以吸附催化劑載體上的氧氣，而且還促進(jìn)氧氣的解離。而CeO2具有較高的儲氧能力，可以增強(qiáng)Pd 獲得氧氣的能力，從而提高甲烷催化燃燒效率[35]。

CeO2的晶面與負(fù)載在CeO2晶體上的Pd之間存在極強(qiáng)的相互作用，該相互作用會對催化劑的催化活性產(chǎn)生影響。相較于棒狀CeO2和立方CeO2，Pd/八面體CeO2具有更高的催化活性[36]。DING等[37]比較了不同相（κappa 和四方相）的CeO2-ZrO2固溶體的甲烷催化燃燒活性。與四方相CeO2-ZrO2載體（t-CZ）相比，κappaCeO2-ZrO2載體（κ-CZ）上負(fù)載的PdOx顆粒尺寸更小，使得Pd/κ-CZ的催化活性更強(qiáng)。DING 等[38]還分別采用水熱法、共沉淀法和物理混合法制備了不同結(jié)構(gòu)的CeO2-ZrO2并應(yīng)用于甲烷催化燃燒，發(fā)現(xiàn)水熱法制得的催化劑比其他兩種方法制得的催化劑具有更高的催化活性。

通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)能夠提升Pd/CeO2催化劑的催化活性。CARGNELLO等[39]將Pd核心和CeO2外殼組成的單個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元預(yù)先分散在溶液中，然后均勻地沉積在改性后的疏水Al2O3（H-Al2O3）上，這種催化劑中的核殼結(jié)構(gòu)可以有效防止貴金屬燒結(jié)失活，從而較其他兩種無核殼結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性（圖3，圖中實(shí)心曲線和空心曲線分別對應(yīng)在10 ℃/min下的加熱和冷卻過程）。CAI等[40]利用水熱法成功合成了球形核殼結(jié)構(gòu)的Pd@CeO2催化劑，其中Pd 納米粒子高度分散在CeO2外殼內(nèi)部，而CeO2外殼表面的微小孔隙有利于反應(yīng)物與活性組分充分接觸，提高了活性成分的利用效率。MONAI等[41]發(fā)現(xiàn)，雖然Pd@CeO2/Al2O3在低溫甲烷催化燃燒中的表現(xiàn)良好，但與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的催化劑相比，該核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在較高溫度下更易受到水的影響而逐漸失活。

圖3 3種Pd@CeO2催化劑在不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率[39]Fig.3 Methane conversion rates of three Pd@CeO2 catalysts under different temperatures[39]

通過添加助劑或優(yōu)化制備方法可提升Pd/CeO2催化劑的催化活性。BALLAURI等[42]研究了CeO2摻雜鐠（Pr）后作為Pd基催化劑載體的性能，X射線光電子能譜分析結(jié)果顯示，Pr的存在使Pd保持較高氧化態(tài)，從而穩(wěn)定活性相。相比于純CeO2負(fù)載的Pd，摻雜Pr 的CeO2負(fù)載的Pd 的催化活性和穩(wěn)定性都有所提升。HOFFMANN等[43]使用不同的沉積方法將Pd@CeO2負(fù)載到載體玻璃上，發(fā)現(xiàn)該方法可調(diào)節(jié)Pd 顆粒尺寸和CeO2表面還原性，從而改善Pd@CeO2的甲烷催化燃燒性能。DANIELIS等[44]在干燥條件下對鈀醋酸鹽和CeO2進(jìn)行研磨，制備出具有優(yōu)異甲烷催化氧化活性的催化劑。該催化劑的性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/CeO2催化劑。

綜上所述，CeO2作為Pd 基催化劑的載體在甲烷催化燃燒方面表現(xiàn)出多重優(yōu)點(diǎn)。CeO2不僅可以為甲烷催化燃燒過程吸附和儲存氧氣，還能調(diào)整催化劑表面的氧空位，提高甲烷吸附和反應(yīng)的機(jī)率[45]。

2.3 尖晶石作載體的Pd基催化劑

在Pd 與金屬氧化物之間添加過渡金屬（如Zr、Ce和Ni等）氧化物可以促進(jìn)尖晶石界面的形成，使催化劑更加穩(wěn)定。如在PdO/Al2O3催化劑中引入氧化鎳（NiO）可形成Ni 尖晶石（NiAl2O4），從而提高催化劑的穩(wěn)定性[46]，該催化劑的制備過程示意圖見圖4。將Al2O3加入含Ni溶液中，使用浸漬法可制備得到NiAl2O4，也可以將含Ni 納米顆粒的膠體與Al2O3混合后進(jìn)行反應(yīng)得到NiAl2O4。

圖4 Ni尖晶石負(fù)載Pd基催化劑的制備過程示意圖[46]Fig.4 Schematic diagram of preparation process of Pd-based catalysts supported by Ni spinel[46]

然而，NiAl2O4的化學(xué)惰性與低比表面積特性在一定程度上會導(dǎo)致催化劑活性降低。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，ZOU等[47]采用連續(xù)生長法制備了含超薄多尖晶石（NiCo2O4/NiAl2O4（NCO/NAO））界面的催化劑，該催化劑在催化甲烷燃燒過程中表現(xiàn)出較低的甲烷活化能、較高的甲烷轉(zhuǎn)化率及較好的長期穩(wěn)定性。HU等[48]采用溶膠-凝膠法制備了兩種尖晶石催化劑（MgCr2O4和CoCr2O4）。與CoCr2O4相比，MgCr2O4具有更強(qiáng)的抗燒結(jié)能力、更大的晶格畸變、更小的粒徑和更高的比表面積。在另一項(xiàng)研究中，HU等[49]采用MgO 改性的Al2O3制得了一種鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）負(fù)載的Pd-Pt雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑中的Pd 物種能夠保持活性氧化態(tài)，催化活性較好。WANG 等[50]采用一鍋熱分解法制備出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的尖晶石催化劑Pd/NiCo2O4，發(fā)現(xiàn)Pd 負(fù)載量為1%的Pd/NiCo2O4與傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd負(fù)載量為2%的Pd基催化劑的催化活性相當(dāng)。

通過添加促進(jìn)劑可以提升尖晶石負(fù)載Pd 基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。ZHAN等[51]采用共沉淀法制備了一系列以Al2O3為載體的Pd 基催化劑，并通過用不同量的鎂（Mg）添加劑制備MgAl2O4，發(fā)現(xiàn)Mg的相對含量和Pd與PdO之間的轉(zhuǎn)化能力有密切關(guān)系，當(dāng)Pd 和MgAl2O4的物質(zhì)的量之比為1:3 時(shí)制得的催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性。YANG等[52]用乙酸鎂四水合物和異丙醇鋁作為原料，采用溶劑熱法制備了MgAl2O4，隨后采用浸漬法將Pd前驅(qū)體沉積在MgAl2O4表面，所得催化劑在高溫水熱老化條件下仍然表現(xiàn)出較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。SONG等[53]基于鎂鋁層狀雙氫氧化物（MgAl-LDHs）合成了MgAl2O4作載體的Pd基催化劑。當(dāng)鎂、鋁原子比為1:3 時(shí)能抑制羥基的形成，催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性。除了Ni和Mg，XU等[54]選用二元氧化物（錳（Mn）、Co氧化物）作為Pd/Al2O3催化體系的促進(jìn)劑，當(dāng)Mn、Co的物質(zhì)的量之比為0.20時(shí)，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性和耐久性。XIONG等[55]利用超薄介孔尖晶石（Co2MO4，M=Co、Mn 或Al）作為載體穩(wěn)定PdO團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)所得催化劑表現(xiàn)出極佳的甲烷催化氧化活性、出色的循環(huán)穩(wěn)定性和耐水性。

綜上，尖晶石載體可在高溫下保持結(jié)構(gòu)完整，抑制燒結(jié)。其晶格結(jié)構(gòu)有助于均勻分散Pd，提高活性位點(diǎn)的活性，促進(jìn)Pd 與甲烷反應(yīng)。然而，尖晶石載體的合成步驟比較復(fù)雜且孔隙結(jié)構(gòu)受限。因此在實(shí)際應(yīng)用中，需綜合考慮這些因素，選擇適宜載體和制備方法制備此類催化劑。

2.4 分子篩作載體的Pd基催化劑

分子篩由于具有較高的比表面積、狹窄的孔徑分布和獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[56]。沸石分子篩是分子篩中的一種，包括ZSM-5、H-ZSM-5、Na-ZSM-5和H-beta等。沸石分子篩的孔徑尺寸和形狀可以通過改變合成條件加以控制。FRIBERG 等[57]對比了以H-beta 和H-SSZ-13 為載體的Pd基催化劑，發(fā)現(xiàn)不同類型的沸石分子篩載體會影響Pd 物種的形成和催化劑的催化性能。沸石分子篩Br?nsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)被認(rèn)為會對催化劑的催化性能起決定性作用。然而，對于具體的作用機(jī)理，學(xué)術(shù)界尚有爭議。LOU等[58]認(rèn)為H-ZSM-5的表面Br?nsted 酸位點(diǎn)可以錨定Pd。然而DAI等[59]卻認(rèn)為表面Br?nsted酸位點(diǎn)對甲烷活化的作用可以忽略不計(jì)。

此外沸石分子篩也會在長期低濃度甲烷的催化燃燒過程中逐漸失活[60]。為了解決這些問題，進(jìn)一步提高沸石分子篩的穩(wěn)定性和催化活性，PETROV 等[61]使用草酸和硝酸混合溶液對沸石分子篩進(jìn)行預(yù)處理，選擇性去除了額外框架、表面框架和缺陷框架，顯著提高了Pd/Na-ZSM-5 的催化活性和穩(wěn)定性。GAO 等[62]采用原位水熱法制備了Pd@H-ZSM-5，該催化劑即使在水蒸氣中催化甲烷燃燒，仍然能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。水作為導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵因素之一，研究人員展開了較多研究。LOSCH 等[63]等制備了多種（微）介孔載體與相應(yīng)的Pd 基催化劑，并進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)Pd負(fù)載量為0.5%的Pd/Beta是一種能夠在水熱條件下保持穩(wěn)定的催化劑。BASSIL 等[64]分別使用浸漬法和離子交換法將Pd 負(fù)載到SBA-15 上，發(fā)現(xiàn)用離子交換法制備的樣品的t50（甲烷轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的溫度）比用浸漬法制備的樣品的相應(yīng)值低了75 ℃。ZHENG等[65]通過對莫來石進(jìn)行改性使其外表面疏水化，然后將Pd負(fù)載到親水性內(nèi)表面上，由此得到的催化劑不僅能抵抗燒結(jié)，還會因表面羥基的減少減弱了與水的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和耐水性的提高。

將Pd 和分子篩構(gòu)筑成核殼結(jié)構(gòu)有利于提升催化劑的性能。LI等[66]使用胺基配體在合成silicalite-1分子篩的過程中穩(wěn)定Pd，將鈀氧化物團(tuán)簇（尺寸為1.8～2.8 nm）封裝在納米級沸石晶體的微孔通道和空隙中。受小尺寸鈀氧化物團(tuán)簇的封裝效應(yīng)影響，所得Pd@silicalite-1 催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd 基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，高溫焙燒Pd@silicalite-1 催化劑前、后的SEM 照片見圖5。由圖5 可知，silicalite-1 外表面沒有Pd 的存在，這證實(shí)了焙燒后silicalite-1 仍然封裝著Pd。ZHANG 等[67]將Pd 聚集體封裝到全硅沸石中，形成了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的S-1分子篩催化劑。這種催化劑不僅具有良好的催化活性和高穩(wěn)定性，而且S-1殼層可以屏蔽SO2以防止Pd中毒。WANG等[68]制備了不同Pd負(fù)載量的具有核-殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1，其中Pd 負(fù)載量為0.6%的Pd@S-1 表現(xiàn)出最高的催化活性，甲烷完全燃燒溫度為380 ℃，同時(shí)表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性和耐水性。

圖5 Pd@silicalite-1催化劑焙燒前、后的SEM照片[66]Fig.5 SEM images of Pd@silicalite-1 catalysts before and after calcination[66]

總體而言，分子篩具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，通過選擇適當(dāng)?shù)姆肿雍Y載體，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物的吸附特性、反應(yīng)路徑和反應(yīng)速率。以分子篩作為載體的Pd基催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系較復(fù)雜，受到分子篩類型、Pd負(fù)載量、分子篩孔徑和分子篩酸性等多種因素的共同影響，通過優(yōu)化這些因素可以提高催化劑的催化活性，實(shí)現(xiàn)甲烷的高效催化燃燒[69]。

不同的載體對于Pd 基催化劑的甲烷催化燃燒性能的影響有差異，不同載體的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒反應(yīng)條件與催化性能的對比見表1。由表1可知，與其他載體相比，以Al2O3作載體的催化劑需要更高的溫度才能實(shí)現(xiàn)甲烷完全燃燒，而具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑較相似組分的傳統(tǒng)催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。

表1 不同載體的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒反應(yīng)條件與催化性能對比Table 1 Comparison of reaction conditions and catalytic performances of Pd-based catalysts supported by different supports for methane catalytic combustion

3 整體型Pd基催化劑

整體型Pd 基催化劑主要由活性組分Pd、顆粒涂層以及骨架載體組成。其中骨架載體提供了穩(wěn)固的機(jī)械結(jié)構(gòu)和通暢的氣流孔道，使整體型催化劑更適用于高流速、高流量的甲烷催化燃燒環(huán)境[71]。用于甲烷催化燃燒的整體型Pd 基催化劑的骨架載體主要包括堇青石載體、金屬/陶瓷開孔泡沫載體、陶瓷開孔泡沫載體和纖維載體。

3.1 堇青石作骨架載體的整體型催化劑

堇青石作為重要的整體型催化劑骨架載體，具有較高的比表面積和可調(diào)的層間距，有助于提高催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性[72]。LEE等[73]以蜂窩堇青石作骨架載體制備了Pd/La2O3-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)在催化甲烷燃燒過程中，添加水含量為4%（體積分?jǐn)?shù)）的預(yù)混氣體到進(jìn)氣中會導(dǎo)致催化活性下降，而高溫會使PdO分解成活性Pd相，從而提高甲烷轉(zhuǎn)化率。LIAO等[74]采用溶膠-凝膠法在蜂窩堇青石載體上涂敷了Ce、釔（Y）氧化物涂層，并采用浸漬沉積法將Pd 負(fù)載到涂層上，發(fā)現(xiàn)提高Y 與Ce 的物質(zhì)的量之比可以顯著改善蜂窩通道的內(nèi)表面形貌和涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，使催化劑的催化活性顯著提高。范超等[75]利用蜂窩狀堇青石作為骨架載體，制備了高熱穩(wěn)定性的Pd/ZSM-5/堇青石催化劑。其中以Pd/ZSM-5作為涂層粉末，且Pd負(fù)載量為0.112%時(shí)，制備得到的Pd/ZSM-5/堇青石催化劑表現(xiàn)出較好的低濃度甲烷燃燒催化活性。劉翻艷等[76]分別以硫酸鋁、擬薄水鋁石、氯化鋁和硝酸鋁為鋁源制備了γ-Al2O3/堇青石載體與相應(yīng)催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性（以載體計(jì)）從高到低依次為：硫酸鋁、擬薄水鋁石、氯化鋁和硝酸鋁。馮璐瑤等[77]分別使用Al2O3、堇青石和泡沫鎳作為載體，采用相同的制備工藝和活性組分制備了整體式催化劑，發(fā)現(xiàn)堇青石對溶膠的黏附性最強(qiáng)，且其結(jié)構(gòu)更利于溶膠的均勻負(fù)載，同時(shí)催化活性最高。

3.2 金屬/陶瓷開孔泡沫作骨架載體的整體型催化劑

金屬開孔泡沫（Metallic-OCF）具有質(zhì)量輕、硬度高和導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，因此可將其應(yīng)用于特殊的輕量化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)之中[78]。GIANI等[79]發(fā)現(xiàn)金屬開孔泡沫在提高催化劑穩(wěn)定性和選擇性方面有巨大潛力，可在顯著縮小催化劑尺寸的同時(shí)實(shí)現(xiàn)等效的底物轉(zhuǎn)化率。YANG等[80]發(fā)現(xiàn)，泡沫鎳負(fù)載Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒催化活性優(yōu)于Pd/Al2O3粉末催化劑。然而，金屬開孔泡沫易被腐蝕，導(dǎo)致其難以在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中應(yīng)用。陶瓷開孔泡沫（Ceramic-OCF）不僅耐高溫和腐蝕，其多孔結(jié)構(gòu)還有助于物質(zhì)的交換和熱量的傳遞，這些優(yōu)異的性質(zhì)使陶瓷開孔泡沫成為理想的催化劑載體[81]。MARíN 等[82]制備了一種無須涂覆的Pd/β-SiC 泡沫催化劑，發(fā)現(xiàn)在400 ℃下，該催化劑對稀薄的甲烷與空氣混合物的催化燃燒具有穩(wěn)定的催化活性，且較長時(shí)間內(nèi)未發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。QUINTERO 等[83]研究了Pd 負(fù)載量為3%的Pd/氧化鋯開孔泡沫催化劑（Zr-OCF），發(fā)現(xiàn)在低于700 ℃的溫度下，1 g催化劑可以在1 h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)90 L 氣體的完全催化燃燒。ERCOLINO等[84]采用溶液燃燒合成法和浸漬法，分別在碳化硅和氧化鋯開孔泡沫上涂敷了Pd 負(fù)載量為3%的Pd/Co3O4，發(fā)現(xiàn)孔隙度最小的氧化鋯開孔泡沫催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性。李德波等[85]研究了陶瓷泡沫的孔眼對甲烷催化燃燒的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)催化劑的陶瓷泡沫的孔眼密度為20 PPI時(shí)，比陶瓷泡沫孔眼密度分別為10 PPI和30 PPI的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

3.3 纖維作骨架載體的整體型催化劑

與其他骨架載體相比，纖維載體能夠適應(yīng)多種幾何形狀，而且具有更低的成本和更好的涂覆性能[86]。DENG等[87]利用超聲波輔助浸漬法成功地在陶瓷纖維和玻璃纖維基底上負(fù)載了貴金屬Pd。相較于玻璃纖維，陶瓷纖維更適合作為貴金屬載體，因?yàn)樘沾衫w維基催化劑具有更大的比表面積、更高的Pd顆粒分散度和良好的金屬與載體相互作用，這些都有助于其在甲烷催化燃燒過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。SPECCHIA等[88]使用金屬纖維負(fù)載顆粒催化劑（Pd/LaMnO3·2ZrO2），發(fā)現(xiàn)在催化劑表面形成可揮發(fā)的硫酸鹽并在高溫中釋放，可以使催化劑在高溫下表現(xiàn)出較好的抗中毒特性，從而維持較高的催化活性。ZHAO等[89]采用水熱法將Mg-Al混合氧化物負(fù)載到鋁纖維載體上，然后通過浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd 負(fù)載到改性后的鋁纖維載體上，發(fā)現(xiàn)該催化劑能夠抵抗水蒸氣毒化和納米結(jié)構(gòu)燒結(jié)，可以在380 ℃下穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)含15%（體積分?jǐn)?shù)）水蒸氣的天然氣催化燃燒。

整體型催化劑因具有卓越的傳熱傳質(zhì)效率、較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)催化燃燒領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。堇青石骨架載體和開孔泡沫骨架載體具有更好的傳熱性和抗震性，適合用于汽車尾氣處理、高溫催化燃燒等方面。纖維骨架載體具有一定柔性，可以被編織成各種形狀，以滿足復(fù)雜特殊的場景需求。雖然整體型催化劑具備結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，但仍存在幾點(diǎn)問題：（1）催化劑無法同時(shí)兼具高催化活性及低生產(chǎn)成本；（2）傳統(tǒng)整體型催化劑載體表面涂層難以在長時(shí)間、大通量氣流條件下維持牢固粘結(jié)。因此，穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的整體型Pd基催化劑的制備是未來的重點(diǎn)研究方向。不同整體型Pd 基催化劑的催化燃燒反應(yīng)條件與催化性能對比見表2。由表2可知，除輕質(zhì)特點(diǎn)外，以纖維作為骨架載體的催化劑還具有Pd 負(fù)載量較低、催化活性較高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合應(yīng)用于輕型催化設(shè)備。

表2 不同整體型Pd基催化劑的甲烷催化燃燒反應(yīng)條件與催化性能對比Table 2 Comparison of reaction conditions and catalytic performances of different monolithic Pd-based catalysts for methane catalytic combustion

4 結(jié)語與展望

催化燃燒技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)天然氣的高效利用并減少有害氣體排放，在能源利用和環(huán)境保護(hù)兩方面都具有重要意義。Pd 基催化劑作為天然氣催化燃燒的核心，得到了廣泛而深入的研究。本文以Pd基催化劑為核心，綜述了多孔顆粒載體和整體型載體對Pd 基催化劑在天然氣催化燃燒中催化活性以及水熱穩(wěn)定性的影響。對于各類多孔顆粒載體，采用改性或者添加助劑的方式都可以提高催化劑的性能，特別是將活性成分Pd 和載體構(gòu)筑成核殼結(jié)構(gòu)，能夠極大地提高熱穩(wěn)定性和抗水中毒性。對于整體型載體，因其擁有較高機(jī)械強(qiáng)度和規(guī)則的孔道，適用于大通量催化燃燒場景，常用的骨架載體包括堇青石、金屬開孔泡沫、陶瓷開孔泡沫和纖維等，其中堇青石、金屬開孔泡沫、陶瓷開孔泡沫相較于纖維具有更高的熱傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度。而纖維因其獨(dú)特的柔韌性，在應(yīng)用場景適應(yīng)性方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。

盡管對于多孔顆粒載體和整體型載體的研究已經(jīng)相對成熟，但是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模天然氣催化燃燒仍然面臨挑戰(zhàn)。一方面，高性能多孔顆粒型催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；另一方面，相較于顆粒載體，整體型載體不能顯著提升活性成分的催化能力，而且缺乏便攜性，不易適應(yīng)各種復(fù)雜的應(yīng)用場景。未來，用于天然氣催化燃燒的Pd 基催化劑的研究可以側(cè)重于以下幾個(gè)方面：首先，將負(fù)載了Pd的納米載體直接構(gòu)建成具有穩(wěn)固機(jī)械結(jié)構(gòu)的載體，從而省去傳統(tǒng)的載體涂敷工藝，同時(shí)具備更高的便攜性。其次，引進(jìn)新型載體材料（如氣凝膠），以提高活性成分的分散性，增加傳熱傳質(zhì)效率，從而提升催化活性。最后，通過長時(shí)間實(shí)驗(yàn)和加速壽命試驗(yàn)相結(jié)合，更深入地研究催化劑載體的在整個(gè)生命周期內(nèi)的催化性能，為進(jìn)一步延長催化劑的穩(wěn)定性提供支持。