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    卟啉化合物芳香性的理論研究

    2024-05-10 01:20:50周雯欣趙文偉
    山東化工 2024年6期

    周雯欣,趙文偉

    (臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 臨沂 276005)

    卟啉類化合物是由次甲基鏈接四個吡咯環(huán)組成的一個大環(huán)共軛化合物,這類化合物大環(huán)具有18π電子的共軛路徑,具有芳香性。除此之外,兩個吡咯環(huán)分別具有6個π電子,根據(jù)休克爾規(guī)則,也具有芳香性[1]。其豐富的π電子共軛體系,一直是芳香性的研究的模型化合物。

    Dideazaporphyrin與無取代基卟啉(卟吩)相比,少了兩個NH基,如圖1所示,dideazaporphyrin只有18π電子的芳香性[2]。而卟吩除了18π電子的芳香性外,還有兩個吡咯環(huán)具有芳香性。但是,卟吩的1H核磁共振光譜與dideazaporphyrin的1H核磁共振光譜十分相似,所以卟吩的芳香被認(rèn)為“be encapsulated in the diaza[18]annulene substructure”[2],卟吩的芳香性與dideazaporphyrin的芳香性類似。這些研究表明卟啉分子芳香性的主要來源于18π電子的大環(huán)共軛路徑,卟啉分子中吡咯環(huán)的貢獻很小。

    圖1 卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子結(jié)構(gòu)

    卟啉化合物中兩個吡咯環(huán)對整個卟啉分子芳香性的貢獻一直存在爭論。Cyranski等人使用NICS(核獨立化學(xué)位移)計算研究卟吩的芳香性,認(rèn)為吡咯環(huán)上的NH基是芳香性的一部分,而且18π電子16輪烯的內(nèi)交叉共軛路徑比較重要[3]。但是Fliegl等人基于誘導(dǎo)環(huán)電流的計算表明NH基有很大誘導(dǎo)電流阻力[4]。Wu等人使用BLW(Block-localized wave lunction)方法研究表明卟啉的芳香性穩(wěn)定化能來源于大環(huán)和吡咯環(huán)的貢獻,并且吡咯環(huán)的貢獻更有效[1]。因此有必要對卟啉化合物的芳香性開展進一步的理論研究。

    隨著量子化學(xué)計算方法的發(fā)展,有很多的理論方法可以用來研究分子的芳香性。誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性(Anisotropy of Induced Current Density,AICD)是通過模擬分子中電子的感應(yīng)電流來判斷芳香性的方法[5]。芳香性分子由于π電子的離域,芳香性分子能量會比非芳香性分子的能量低,芳香穩(wěn)定化能(Aromatic stabilization energy,ASE)通過等鍵化學(xué)反應(yīng)計算芳香分子的能量降低的大小判斷分子的芳香性。AdNDP(Adaptive natural density partitioning,適應(yīng)性自然密度劃分)方法是將分子的電子密度最大可能劃分為定域形式的電子對,也就是單中心2電子鍵、兩中心2電子鍵、三中心2電子鍵等[6]。如果電子密度不能完全定域某些原子之間,它就具有芳香性,如果苯分子就具有三個6中心2電子鍵,這些鍵是離域在6個碳原子上的。

    對無取代基卟啉(卟吩)、dideazaporphyrin和吡咯等化合物進行理論研究。計算以上化合物的誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性、芳香性穩(wěn)定化能和AdNDP電子對,研究以上化合物的芳香性,為卟啉類化合物的芳香性提供一個合理的解釋。解釋卟啉類化合物的1H NMR 為什么跟dideazaporphyrin的1H NMR十分相似,吡咯環(huán)的芳香性對卟啉分子芳香性貢獻等問題。相比于實驗對芳香性的研究只能借助于核磁共振光譜,理論計算可以從芳香化合物的誘導(dǎo)環(huán)電流密度、穩(wěn)定性以及化學(xué)鍵特征等方面對芳香性進行研究,提供關(guān)于卟啉芳香性的更多的信息。

    1 計算方法

    采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對卟吩、dideazaporphyrin和吡咯等化合物進行幾何優(yōu)化,得到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)。計算使用Gaussian 09程序完成。為了能對卟啉類化合物的芳香性有全面的了解,對芳香性的使用多種理論方法進行研究,包括AICD法,計算芳香穩(wěn)定化能和AdNDP法。誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性(AICD)使用AICD2.0 程序計算。芳香穩(wěn)定化能通過構(gòu)建一個等鍵的化學(xué)反應(yīng)進行計算,要求反應(yīng)前后的C=C雙鍵數(shù)量相等,和反應(yīng)前后sp2雜化C原子與sp2雜化C原子間的化學(xué)鍵數(shù)量相等。對同一個芳香性化合物,可以構(gòu)建出不同的等鍵反應(yīng),計算得到的芳香性穩(wěn)定化能也存在一定的差別[7]。等鍵化學(xué)反應(yīng)前后的化學(xué)物質(zhì)均使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化并計算能量。AdNDP(適應(yīng)性自然密度劃分)分析使用Multiwfn 3.8程序完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性(AICD)分析

    吡咯、dideazaporphyrin和卟吩的π電子AICD的等值面(isovalue=0.06 au)如圖2所示。吡咯單體分子和dideazaporphyrin分子都有誘導(dǎo)環(huán)電流,表明這兩個分子都具有芳香性。當(dāng)?shù)戎得娴碾娏髅芏葹?.065 au時,吡咯單體分子與NH基相對的β位C原子之間的π電子的誘導(dǎo)環(huán)電流開始斷開,而dideazaporphyrin和卟吩的π電子誘導(dǎo)換電流依舊很強。說明吡咯單體分子的6π電子誘導(dǎo)環(huán)電流比dideazaporphyrin的18π電子誘導(dǎo)環(huán)電流要弱。

    圖2 吡咯、dideazaporphyrin和卟吩π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性等值面圖(isovalue=0.06 au )

    如圖2所示,卟吩的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流在吡咯環(huán)的兩個β位C原子之間和NH基上都有分布,但是NH基誘導(dǎo)環(huán)電流密度要比β位C=C原子間的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要弱,與之前的研究結(jié)果一致[4]。如果不考慮NH基上π電子誘導(dǎo)環(huán)電流,dideazaporphyrin的誘導(dǎo)環(huán)電流和卟吩的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度高度相似,進而感應(yīng)磁場也就是H NMR譜也十分相似,這也是為什么卟啉的芳香性被認(rèn)為與dideazaporphyrin芳香性類似的原因。

    2.2 芳香穩(wěn)定化能分析

    芳香性化合物比沒有芳香性的物質(zhì)要穩(wěn)定,芳香穩(wěn)定化能(Aromatic stabilization energy,ASE)是通過比較芳香性物質(zhì)的能量和非芳香物質(zhì)能量研究分子芳香性的一種方法,表明π電子的離域化導(dǎo)致的芳香性分子體系能量的降低[7]。芳香穩(wěn)定化能通過等鍵的化學(xué)反應(yīng)進行計算,不同的等鍵化學(xué)反應(yīng),計算得到的芳香穩(wěn)定化能也可能不同。等鍵化學(xué)反應(yīng)要求反應(yīng)物和產(chǎn)物具有相同數(shù)量的單鍵和雙鍵,相同雜化原子間的化學(xué)鍵數(shù)量也相等。卟吩、dideazaporphyrin和吡咯等化合物芳香穩(wěn)定化能的計算結(jié)果列在表1中。

    表1 三種化合物的芳香性穩(wěn)定化能

    根據(jù)文獻報道,吡咯的芳香穩(wěn)定化能使用圖3的等鍵化學(xué)反應(yīng)計算[7],在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算得到的吡咯的芳香穩(wěn)定化能是19.24 kcal·mol-1。Dideazaporphyrin的芳香穩(wěn)定化能使用圖4的等鍵化學(xué)反應(yīng)計算,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算得到的Dideazaporphyrin的芳香穩(wěn)定化能是14.76 kcal·mol-1。這表明吡咯的芳香穩(wěn)定化能比Dideazaporphyrin芳香穩(wěn)定化能要高。這個結(jié)論與AICD 誘導(dǎo)環(huán)電流密度的結(jié)論相反,Dideazaporphyrin的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度比吡咯的π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要大。

    圖3 計算吡咯分子芳香穩(wěn)定化能的等鍵反應(yīng)

    圖4 計算dideazaporphyrin分子芳香穩(wěn)定化能的等鍵反應(yīng)

    卟吩的分子結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比Dideazaporphyrin和吡咯復(fù)雜,我們根據(jù)吡咯芳香性穩(wěn)定化能的計算方法,構(gòu)建了等鍵的化學(xué)反應(yīng)用于計算卟吩的芳香穩(wěn)定化能,如圖5所示。圖5所示的等鍵化學(xué)反應(yīng)在B3LYP/6-31+G(d,p)水平計算得到的芳香穩(wěn)定化能是50.72 kcal·mol-1。

    圖5 計算卟吩分子芳香穩(wěn)定化能的等鍵化學(xué)反應(yīng)

    從分子結(jié)構(gòu)上看,卟吩的芳香性由18π電子的大環(huán)芳香性和兩個6π電子的吡咯環(huán)芳香性組成,那么卟吩分子的芳香穩(wěn)定化能與dideazaporphyrin和兩個吡咯芳香穩(wěn)定化能的和相近。Dideazaporphyrin和兩個吡咯芳香穩(wěn)定化能的和是53.24 kcal·mol-1,和圖5的等鍵化學(xué)反應(yīng)計算的卟吩的芳香穩(wěn)定化能(50.72 kcal·mol-1)十分接近。兩個吡咯分子的芳香穩(wěn)定化能之和是38.48 kcal·mol-1,遠(yuǎn)大于Dideazaporphyrin 的芳香穩(wěn)定化能14.76 kcal mol-1,與BLW方法的研究結(jié)果一致[1]。這說明在卟吩分子中兩個吡咯對芳香性穩(wěn)定化能的貢獻十分重要,吡咯環(huán)的芳香性應(yīng)該是卟吩芳香性的一部分。

    2.3 適應(yīng)自然密度劃分(AdNDP)分析

    AdNDP方法將分子的電子密度盡可能地劃分為定域化的形式,如1中心2電子鍵(孤對電子),2中心2電子鍵,3中心2電子鍵。芳香性分子π電子是離域的,有多個多中心2電子化學(xué)鍵[6]。使用AdNDP方法對吡咯、Dideazaporphyrin和卟吩分子進行了分析。AdNDP分析產(chǎn)生1中心2電子鍵對應(yīng)孤對電子,大部分2中心2電子鍵對應(yīng)σ鍵,這些電子對對分析分子的芳香性沒有作用,所以不討論這些AdNDP分析結(jié)果。

    吡咯是6 π電子的共軛體系,根據(jù)休克爾規(guī)則,具有芳香性。AdNDP分析結(jié)果如圖6所示,吡咯分子具有三個5中心2電子的π鍵,并且這三個5中心2電子鍵是離域的,在四個碳原子核一個氮原子上都有分布,因此,吡咯具有芳香性。

    圖6 吡咯分子的AdNDP分析結(jié)果(三個5中心2電子π鍵)

    對Dideazaporphyrin分子的AdNDP分析如圖7所示。在每一個無氫吡咯環(huán)上都有一個2中心-2電子的π鍵,這種π鍵處在無氫吡咯環(huán)β位C=C鍵上,表明這兩個C=C鍵上的π電子沒有參與18π電子的大環(huán)共軛體系中,與AICD的分析結(jié)果一致。除此之外,還有六個3中心-2電子π鍵和三個18中心-2電子π鍵。六個3中心2電子π鍵其中有兩個分布在無氫吡咯環(huán)的C-N-C基團上,這樣每個無氫吡咯環(huán)上各有一個2中心-2電子的π鍵和一個3中心-2電子的π鍵。Dideazaporphyrin分子的三個18中心-2電子的π鍵是完全離域的,分布在18個原子上,表明Dideazaporphyrin分子是具有芳香性的。

    (a)兩個2中心2電子π鍵;(b)六個3中心2電子π鍵;(c)三個18中心2電子π鍵。圖7 Dideazaporphyrin分子的AdNDP分析結(jié)果

    卟吩分子的AdNDP分析結(jié)果如圖8所示,在每個無氫吡咯環(huán)上,各有一個2中心-2電子鍵和一個3中心2電子π鍵,與Dideazaporphyrin分子的無氫吡咯環(huán)的AdNDP分析結(jié)果相同。在每個有氫吡咯環(huán)上,有兩個5中心-2電子π鍵,這兩個5中心-2電子π鍵特征與吡咯單體分子的兩個5中心-2電子π鍵完全一致。與吡咯單體分子相比,卟吩分子中的有氫吡咯環(huán)缺少了一個5中心-2電子π鍵,這部分π電子將參與形成18中心-2電子π鍵。這些AdNDP的結(jié)果表明,在卟吩分子中,吡咯作為分子一部分,仍具有芳香性。除此之外,卟吩分子還有五個18中心-2電子π鍵。這些π鍵是離域的,分布在18個原子上,表明卟吩分子除了吡咯環(huán)具有芳香性外,大環(huán)還具18π電子的芳香性。也表明卟吩的芳香性要比Dideazaporphyrin分子的芳香性要復(fù)雜。不能認(rèn)為卟吩的芳香性與dideazaporphyrin芳香類似,因為卟吩的吡咯環(huán)還具有芳香性。

    (a)兩個2中心2電子π鍵;(b)兩個3中心2電子π鍵;(c)四個5中心2電子π鍵;(d)五個18中心2電子π鍵。圖8 卟吩分子的AdNDP分析結(jié)果

    3 結(jié)論

    通過誘導(dǎo)環(huán)電流密度的各向異性圖、芳香性穩(wěn)定化能和AdNDP法等多種理論研究方法分別對卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子的芳香性進行了理論研究。從分子結(jié)構(gòu)上看,dideazaporphyrin比卟吩分子少了兩個NH基,只有一個18π電子的共軛路徑。而卟吩分子除了具有18π電子的共軛路徑外,還有兩個吡咯環(huán)具有6π電子的芳香性。

    對卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子繪制了π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度的等值面圖。吡咯的6π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要比dideazaporphyrin的18π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度要小。這表明在卟吩分子中,18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流密度要比吡咯環(huán)的6π誘導(dǎo)環(huán)電流密度要大,當(dāng)18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流和6π誘導(dǎo)環(huán)電流相反時,吡咯環(huán)的6π環(huán)電流就會被18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流抵消,在卟吩分子中只有18π電子的大環(huán)誘導(dǎo)環(huán)電流出現(xiàn)。因此,卟吩和dideazaporphyrin π電子誘導(dǎo)環(huán)電流密度的等值面圖十分相似。實驗上卟吩和dideazaporphyrin分子的H NMR譜也十分相似。這也就是為什么卟吩的芳香性被認(rèn)為是dideazaporphyrin芳香性的原因。

    通過構(gòu)建等鍵化學(xué)反應(yīng)計算了卟吩、dideazaporphyrin和吡咯分子的芳香穩(wěn)定化能。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上計算得到的吡咯的芳香穩(wěn)定化能是19.24 kcal·mol-1。而Dideazaporphyrin分子的芳香穩(wěn)定化能是14.76 kcal·mol-1。Dideazaporphyrin的芳香穩(wěn)定化能比吡咯的芳香穩(wěn)定化能要低4.48 kcal·mol-1,與AICD 誘導(dǎo)環(huán)電流密度的結(jié)論相反。卟吩分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,我們構(gòu)建了等鍵的化學(xué)反應(yīng),在B3LYP/6-31+G(d,p)水平計算得到的芳香穩(wěn)定化能是50.72 kcal·mol-1。卟吩的芳香性由18π電子的大環(huán)芳香性和兩個6π電子的吡咯環(huán)芳香性組成,卟吩分子的芳香穩(wěn)定化能應(yīng)該是18π電子大環(huán)芳香穩(wěn)定化能和兩個吡咯環(huán)芳香穩(wěn)定化能之和。Dideazaporphyrin和兩個吡咯芳香穩(wěn)定化能的和是53.24 kcal·mol-1,等鍵化學(xué)反應(yīng)2計算的卟吩的芳香穩(wěn)定化能(50.72 kcal·mol-1)十分接近。這說明在卟吩分子中兩個吡咯對芳香性穩(wěn)定化能的貢獻十分重要,吡咯環(huán)的芳香性應(yīng)該是卟吩芳香性的一部分。

    AdNDP分析表明吡咯單體分子具有三個5中心-2電子的π鍵,這三個軌道是離域的,吡咯分子具有芳香性。Dideazaporphyrin分子有三個18中心-2電子的π鍵,也具有芳香性。卟吩分子的每個吡咯環(huán)上有兩個5中心-2電子的π鍵,大環(huán)上還有五個18中心-2電子π鍵。這表明卟吩分子中除了吡咯環(huán)具有芳香性外,大環(huán)還具有芳香性。因此可以推斷卟吩的芳香性由大環(huán)的芳香性和吡咯環(huán)芳香性共同組成,要比Dideazaporphyrin分子以及18輪烯的芳香性要復(fù)雜。

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