PEM電解水制氫膜電極涂布工藝

路文龍，韓坤坤，吳 亮

(上海氫器時(shí)代科技有限公司，上海 200245)

隨著全球能源轉(zhuǎn)型，氫能成為了最理想的清潔能源[1]。氫氣作為清潔能源和能量載體，主要由于其能量密度高、無(wú)污染而被廣泛研究。目前氫氣主要是通過(guò)化石能源以及天然氣、化工副產(chǎn)等方式制備[2-4]。在國(guó)家“雙碳”政策的驅(qū)動(dòng)下，制氫途徑也發(fā)生了大的變化，從傳統(tǒng)能源制氫轉(zhuǎn)變?yōu)榭稍偕茉?風(fēng)、光、水)制氫。由于可再生能源的波動(dòng)性和不可控等因素，在制氫過(guò)程中需要搭配合適的制氫手段。其中，質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫技術(shù)可以很好地耦合可再生能源制氫而成為了研究的熱點(diǎn)。

PEM 電解水制氫發(fā)展至今一直被國(guó)外“卡脖子”的是質(zhì)子交換膜和貴金屬催化劑等關(guān)鍵材料，除了其高昂的成本，還有長(zhǎng)期使用的耐久性限制。目前國(guó)內(nèi)很多研究者均在探求新型、低成本的材料替代質(zhì)子交換膜，使其可以規(guī)模化應(yīng)用。在催化反應(yīng)過(guò)程中，鉑、銥等貴金屬催化劑仍然是當(dāng)前PEM 電解水制氫使用的主要催化劑，因此只能通過(guò)提高利用效率、降低用量等工藝方式降低成本?，F(xiàn)階段制氫規(guī)模急劇增大，對(duì)于PEM 電解水制氫的心臟：膜電極的研制更是迫切。膜電極(MEA)的制備也成了限制其規(guī)模使用的壁壘，因此，大量的研究工作集中在MEA 制備工藝方面，研究者試圖通過(guò)工藝改進(jìn)和優(yōu)化提升貴金屬催化劑的利用率降低PEM 電解水制造成本，滿足規(guī)?；氖袌?chǎng)需求。

MEA 制備工藝不斷更新迭代，從傳統(tǒng)的噴涂工藝已逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┩扛卜?，即催化劑涂層?CCM)和催化劑涂層擴(kuò)散層(CCS)法。當(dāng)前CCM 法已成為MEA 的主流制備工藝[5]。CCM 法區(qū)別于傳統(tǒng)CCS 法在于催化劑層的涂覆位置不同[6]。CCS 法使用氣體擴(kuò)散層(GDL)作為催化劑層的支撐基材，通過(guò)不同的制備方法(絲網(wǎng)印刷、刮涂)等工藝將催化劑漿料粘附在GDL 表面，得到氣體擴(kuò)散電極(GDE)，然后將GDE 放置在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，通過(guò)加熱或者不加熱再給以壓力的形式形成MEA。CCM 法使用質(zhì)子交換膜作為催化劑層的支撐基材，通過(guò)涂覆、噴涂或者轉(zhuǎn)印的方式將催化劑漿料附著在質(zhì)子交換膜兩側(cè)形成CCM，然后將兩片GDL 附著在CCM 兩側(cè)，通過(guò)加熱或者不加熱再給以壓力的形式形成MEA。CCM 法的最大優(yōu)點(diǎn)是催化劑層與質(zhì)子交換膜之間接觸距離更好，消除了催化劑層和質(zhì)子交換膜之間的接觸間隙，降低了質(zhì)子傳導(dǎo)阻力，使得CCM 法制備的MEA 性能優(yōu)于CCS 法。CCM 法的缺點(diǎn)是制備過(guò)程復(fù)雜，并且在制備過(guò)程中容易引起質(zhì)子交換膜的溶脹，進(jìn)而破壞制備的催化劑層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)[7-9]，造成催化劑層的裂紋和脫落，進(jìn)一步溶脹的質(zhì)子交換膜電解槽堆在裝配過(guò)程中容易造成電解槽堆體積膨脹、密封性差等缺點(diǎn)。

在CCM 法中，一度比較流行的批量化制備工藝是轉(zhuǎn)印法。Wilson 等[10-11]最早開(kāi)發(fā)了轉(zhuǎn)印的生產(chǎn)工藝，隨后對(duì)轉(zhuǎn)印工藝在各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了不斷嘗試和改進(jìn)。轉(zhuǎn)印的原理是首先將各種化合物混合成漿料，然后將其涂覆或者噴涂在一層薄膜上，這層薄膜稱為轉(zhuǎn)印基質(zhì)；轉(zhuǎn)印基質(zhì)上的混合物漿料干燥后再通過(guò)熱壓的方式和質(zhì)子交換膜附著，剝離掉轉(zhuǎn)印基質(zhì)，得到帶有涂層的質(zhì)子交換膜。轉(zhuǎn)印法中質(zhì)子交換膜不需直接接觸催化劑漿料，因此催化劑漿料中的溶劑不會(huì)滲透到質(zhì)子交換膜中，可以避免質(zhì)子交換膜在極性溶劑中的溶脹問(wèn)題，提高制備的產(chǎn)品的尺寸精度和工藝穩(wěn)定性，有利于膜電極大批量穩(wěn)定生產(chǎn)。然而，轉(zhuǎn)印法仍然存在以下問(wèn)題：如何選擇優(yōu)異的轉(zhuǎn)印基質(zhì)以確保漿料涂覆過(guò)程中漿料和轉(zhuǎn)印基質(zhì)有很好的“親和力”；在熱壓轉(zhuǎn)印過(guò)程中催化層容易剝離，在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上無(wú)殘留，提升催化劑利用率是現(xiàn)階段最大的問(wèn)題。

在CCM 法發(fā)展起來(lái)之前，噴涂工藝一直是制備膜電極的主要工藝。噴涂法因其能精確控制催化劑層厚度而被廣泛使用。此外，噴涂法制備的催化劑層結(jié)構(gòu)孔隙率偏高，其催化性能略優(yōu)于CCM 法。噴涂的原理是通過(guò)超聲波振蕩或靜電等物理手段將催化劑漿料霧化噴涂到支撐體(GDL 或PEM)上。噴涂工藝操作參數(shù)調(diào)控也相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，可以接受較寬廣的漿料粘度，缺陷是材料浪費(fèi)較多，產(chǎn)能低，無(wú)法滿足大規(guī)模應(yīng)用。

為了滿足規(guī)?；瘧?yīng)用和批量化生產(chǎn)，大量研究者針對(duì)MEA 的制備工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)做了改進(jìn)。結(jié)合鋰電池電極部件涂布工藝的規(guī)?；⒊墒旎?、穩(wěn)定化，開(kāi)發(fā)出新型狹縫擠出涂布工藝，被嘗試用于電解水MEA 的制備。狹縫擠出涂布工藝產(chǎn)能高、材料浪費(fèi)少、工藝穩(wěn)定，可設(shè)計(jì)為卷對(duì)卷制備流程。但是狹縫擠出涂布工藝存在操作較為復(fù)雜，對(duì)人員素質(zhì)要求高，設(shè)備成本高，對(duì)催化劑漿料的處理有嚴(yán)格要求，分區(qū)、分段涂布對(duì)位挑戰(zhàn)高等問(wèn)題，一直限制著此工藝的發(fā)展和使用。本文分析了狹縫擠出涂布工藝的可行性，試圖為PEM 電解水制氫膜電極的卷對(duì)卷連續(xù)涂布工業(yè)化進(jìn)程提供理論支撐。

1 涂布系統(tǒng)

涂布法是指將調(diào)配而成的催化劑漿料以狹縫擠出或者流延的方式分別涂布到卷材質(zhì)子交換膜的兩面，形成陰、陽(yáng)極。涂布工藝具有自動(dòng)化程度高、效率高、制造成本低、產(chǎn)品性能和耐久性高等特點(diǎn)，目前是最先進(jìn)的制備工藝。狹縫擠出涂布是目前電解水制氫膜電極使用最成熟的工藝，涂布的膜電極產(chǎn)品的品質(zhì)直接決定了電解水過(guò)程中各項(xiàng)性能指標(biāo)及后續(xù)生產(chǎn)的可行性。涂布工藝制備的膜電極需確保催化劑層表面平整、光滑、敷料均勻、附著力好、不脫料、不掉料、無(wú)積塵、無(wú)氣泡等。

目前涂布設(shè)備的工藝流程如下：首先將卷材質(zhì)子交換膜放置在放卷裝置上，卷材質(zhì)子交換膜經(jīng)牽引輥引出，經(jīng)自動(dòng)糾偏后進(jìn)入浮輥張力系統(tǒng)，調(diào)整放卷張力后進(jìn)入狹縫擠出涂布頭位置，直到卷材質(zhì)子交換膜整體穿過(guò)整個(gè)設(shè)備且無(wú)偏差；然后將催化劑漿料按涂布系統(tǒng)的設(shè)定程序進(jìn)行壓力擠出涂布，涂布后的濕催化劑層經(jīng)過(guò)短暫的自流平進(jìn)入隧道烘箱由熱風(fēng)進(jìn)行干燥，干燥后的CCM 經(jīng)張力系統(tǒng)調(diào)整張力，確保催化劑層的平整性，經(jīng)糾偏系統(tǒng)自動(dòng)糾偏使基材保持在中心位置；最后干燥的催化劑層經(jīng)過(guò)一系列檢測(cè)，由收卷裝置進(jìn)行整齊收卷[12]。此外，在CCM 第二面的涂布過(guò)程中，目前使用最多的是在第一面催化劑層上附著保護(hù)膜，避免第二面涂布過(guò)程中質(zhì)子交換膜的溶脹，進(jìn)而引起第一面催化劑層的脫落，造成材料的浪費(fèi)和產(chǎn)品的不可逆損傷。

在現(xiàn)有的狹縫擠出涂布設(shè)備中，已知的涂布設(shè)備包括放卷系統(tǒng)、糾偏系統(tǒng)、張力控制系統(tǒng)、供料系統(tǒng)、涂布系統(tǒng)、牽引系統(tǒng)、卷繞機(jī)構(gòu)、檢測(cè)系統(tǒng)等。糾偏系統(tǒng)一般是用于糾正涂布基材的偏移，其包括糾偏傳感器、糾偏控制器、伺服驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)及糾偏裝置。張力控制系統(tǒng)提供卷繞過(guò)程中的張力需求，防止拉力過(guò)大造成斷裂。供料系統(tǒng)用于涂布漿料的裝置以及預(yù)處理等。涂布系統(tǒng)進(jìn)行催化劑漿料的涂覆以及牽引的速度控制等。檢測(cè)系統(tǒng)用于檢測(cè)催化劑層的缺陷問(wèn)題等。

2 催化劑漿料要求

在卷對(duì)卷連續(xù)涂布工藝規(guī)模化發(fā)展過(guò)程中，為了確保電解槽用膜電極的穩(wěn)定性以及良好的電化學(xué)性能，其中一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)是催化劑漿料。催化劑漿料不僅影響著催化劑層的涂覆均勻性，同時(shí)也制約著催化性能的優(yōu)劣。與此同時(shí)，盡量減少貴金屬含量以降低成本也成為催化劑漿料需要考慮的因素之一。不同于傳統(tǒng)噴涂、轉(zhuǎn)印以及絲網(wǎng)印刷等工藝的催化劑漿料，涂布工藝要求催化劑漿料粘度范圍窄、穩(wěn)定性高、無(wú)團(tuán)聚體、無(wú)顆粒、無(wú)氣泡等。因此，諸多研究人員集中在催化劑漿料的配方及分散工藝的研究上，以期得到適合涂布工藝且具有優(yōu)良性能的配制方法。傳統(tǒng)催化劑漿料的配制及漿料粘度不適用于狹縫擠出卷對(duì)卷連續(xù)涂布工藝，而單純的提高固含量會(huì)影響催化劑的分散效果和涂布效果，不能達(dá)到涂布產(chǎn)品的要求，另外現(xiàn)有工藝制備過(guò)程中漿料的分散過(guò)程繁雜，也不利于涂布工藝批量化制備需求。

2.1 材料的粒徑

在整個(gè)涂布過(guò)程以及后端的產(chǎn)品使用中，首要的影響因素是催化劑漿料，而催化劑漿料的配制需經(jīng)過(guò)不同化合物混合而成，漿料中的顆粒粒度和各成分的分散性能會(huì)直接影響漿料粘度、聚合物電解質(zhì)的分布和形態(tài)、催化劑的利用率以及電解水制氫的電催化性能[13]。粒度是催化劑漿料的關(guān)鍵性指標(biāo)，催化劑漿料是由不同尺度的顆?；旌衔镂锢矸稚⒃谌軇┲行纬傻膽腋∫海魷?zhǔn)確測(cè)量漿料的粒度有一定的難度。截至目前，還沒(méi)有可以全面表征催化劑漿料中的顆粒粒度的技術(shù)。

在PEM 電解水制氫用膜電極的制備中，陰極使用Pt/C 催化劑顆粒，鉑的粒度范圍為2～5 nm，這些鉑納米顆粒均勻分散在碳載體上。單個(gè)碳載體顆粒的粒度范圍為20～40 nm，而在漿料中碳載體因其高表面張力通常以團(tuán)聚體的形式存在，故催化劑漿料中的粒度在亞微米至微米范圍。陽(yáng)極使用以貴金屬銥Ir 為主催化劑的氧化物IrO2粉末，IrO2催化劑因其本身比重較大的緣故，在制備催化劑漿料過(guò)程中容易造成催化劑顆粒沉降，無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地懸浮在溶劑中。

催化劑漿料中的另一種主要成分是聚合物電解質(zhì)，在陰極和陽(yáng)極催化劑漿料制備過(guò)程中均不可少。聚合物電解質(zhì)的分散因溶劑的不同而呈現(xiàn)出不同形態(tài)(棒狀、線團(tuán)、鋸齒等)，其綜合尺寸在70 nm～3 μm。催化劑顆粒和聚合物電解質(zhì)均勻分散在特定的溶劑體系中，需要系統(tǒng)控制團(tuán)聚物的尺寸，優(yōu)化催化劑和聚合物電解質(zhì)的相互作用。陰極催化劑漿料配制時(shí)，聚合物電解質(zhì)的加入和載體碳的含量相關(guān)，因此遵循一定的比例關(guān)系。陽(yáng)極催化劑漿料配制時(shí)，由于沒(méi)有統(tǒng)一的比例關(guān)系，需要通過(guò)電化學(xué)測(cè)試性能間接評(píng)判聚合物電解質(zhì)含量的影響。此外，考慮到陽(yáng)極催化劑漿料的易沉降、粘度低等特性，因此陽(yáng)極催化劑漿料中聚合物電解質(zhì)的含量適當(dāng)高一些，提升陽(yáng)極催化劑漿料的粘稠度，使其可以滿足涂布要求。研究發(fā)現(xiàn)制備的催化劑漿料，無(wú)論是陰極漿料還是陽(yáng)極漿料，其綜合粒度在200～400 nm 范圍有利于提高氫氣/氧氣的析出。但是在催化劑漿料分散的過(guò)程中，催化劑會(huì)出現(xiàn)未充分分散或過(guò)度分散的情況[14]。在催化劑漿料中各成分未充分分散時(shí)，各組分是高度團(tuán)聚的，聚合物電解質(zhì)只覆蓋在催化劑顆粒外部，內(nèi)部是諸多的催化劑顆粒的團(tuán)聚體，因此制備的催化劑漿料分散度低，聚合物電解質(zhì)內(nèi)部的催化劑顆粒無(wú)法與電解質(zhì)充分接觸，導(dǎo)致催化性能低，最終導(dǎo)致電解水制氫效率低下，經(jīng)濟(jì)適用性差。而催化劑漿料過(guò)度分散時(shí)，團(tuán)聚物破裂，催化劑顆粒上的貴金屬會(huì)發(fā)生掉落，同樣影響電解水中的催化活性。理想的分散狀態(tài)是由催化劑和聚合物電解質(zhì)組成的小團(tuán)聚體，電解質(zhì)聚合物在這些團(tuán)聚體上分布均勻，既能提高催化劑的利用率，又能提升催化劑層的電催化性能和傳質(zhì)過(guò)程[15]。其中催化劑中的貴金屬粗化現(xiàn)象說(shuō)明分散過(guò)程中，體系變得過(guò)熱，造成貴金屬原子團(tuán)聚熟化，從而使得顆粒尺寸變大，降低了催化劑的活性位點(diǎn)，影響了催化劑的催化活性。

2.2 材料之間的相互作用

在催化劑漿料的配制過(guò)程中，催化劑漿料中的各成分之間的差異性導(dǎo)致不同的相互作用，這些相互作用調(diào)節(jié)了催化劑層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。例如，聚合物電解質(zhì)和溶劑體系的相互作用控制溶液中的聚合物電解質(zhì)構(gòu)象，進(jìn)而影響催化劑層的質(zhì)子傳輸路徑和傳輸效率；聚合物電解質(zhì)和催化劑顆粒之間的相互作用決定了聚合物電解質(zhì)如何吸附到催化劑漿料中的催化劑顆粒上，從而改變催化劑層中的聚合物電解質(zhì)和催化劑顆粒界面，影響催化劑層的催化效率。聚合物電解質(zhì)、溶劑和催化劑顆粒三者之間的相互作用決定了催化劑漿料中各成分自組裝為團(tuán)聚體的尺寸和結(jié)構(gòu)。催化劑漿料需要綜合考慮體系中各成分之間的平衡關(guān)系，以期滿足涂布工藝和電解水催化性能的要求。除了材料選擇之外，制備過(guò)程也會(huì)使問(wèn)題進(jìn)一步復(fù)雜化。分散方法、混合時(shí)間和體系溫度的不同與催化劑漿料的穩(wěn)定性相關(guān)。此外，組分的比例不同，總固體成分、粘度以及穩(wěn)定性等都是限制涂布工藝規(guī)模化應(yīng)用的主要因素，同時(shí)也是在微觀層面急需清晰化的目標(biāo)。

2.3 漿料的穩(wěn)定性研究

催化劑漿料是一種非牛頓流體，催化劑漿料粘度過(guò)小或過(guò)大、沉降、團(tuán)聚、分散不均勻等現(xiàn)象會(huì)對(duì)后續(xù)的涂布等工序造成較大影響，且造成催化層宏觀缺陷和微觀結(jié)構(gòu)的不一致，而催化劑漿料的穩(wěn)定性最終影響電解槽的性能、壽命和一致性，因此對(duì)于漿料穩(wěn)定性的研究越來(lái)越受到重視。催化劑漿料的穩(wěn)定性從宏觀角度上講，要求催化劑顆粒在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生沉降且在一定溫度范圍內(nèi)不會(huì)有太大的團(tuán)聚發(fā)生。催化劑漿料的穩(wěn)定時(shí)間較短會(huì)造成涂布制備的產(chǎn)品出現(xiàn)同批次性能差別較大的問(wèn)題，對(duì)電解槽的運(yùn)行和材料使用方面都是不利的影響。

當(dāng)然，催化劑顆粒的粒度本身較小，在漿料分散過(guò)程中，由于受到機(jī)械動(dòng)能的影響，在液態(tài)介質(zhì)中會(huì)伴隨著溫度的升高而作布朗運(yùn)動(dòng)，此時(shí)引發(fā)小顆粒沉降的主要原因?yàn)樽霾祭蔬\(yùn)動(dòng)的顆粒相互碰撞且顆粒之間發(fā)生分子間吸引力而產(chǎn)生的絮凝或團(tuán)聚，從而導(dǎo)致團(tuán)聚顆粒的尺寸不斷增加而發(fā)生快速沉降。此外，在分散過(guò)程中，由于溶劑和顆粒之間的電荷變化，也會(huì)發(fā)生靜電引力，導(dǎo)致催化劑顆粒的團(tuán)聚，當(dāng)然這種影響在比較大的顆粒之間比較輕微。

因此，催化劑漿料不穩(wěn)定的主要表現(xiàn)分為重力沉降和顆粒團(tuán)聚。其中，催化劑顆粒的潤(rùn)濕、顆粒與顆粒的相互作用、顆粒與樹(shù)脂的吸附、溶劑與樹(shù)脂的相容，各個(gè)成分與步驟均對(duì)其穩(wěn)定性有著重要影響。只有系統(tǒng)的研究清楚彼此之間的相互關(guān)系和兼容理論，配合成熟的分散工藝，才能有效解決催化劑漿料中催化劑顆粒的團(tuán)聚與沉降問(wèn)題，進(jìn)一步提升適合涂布工藝的催化劑漿料的穩(wěn)定性。

此外，在催化劑漿料體系中，陰極使用的Pt/C 催化劑，由于碳顆粒的存在，使得催化劑的顆粒團(tuán)聚變得較為明顯，但是另一方面，大顆粒碳的存在使得陰極催化劑漿料的重力沉降較為緩慢。陽(yáng)極使用的比重較大的IrO2在分散均勻的漿料中很容易發(fā)生重力沉降，因此，需要通過(guò)物理手段和化學(xué)方式緩解這種漿料體系的缺陷。此外，陰極和陽(yáng)極催化劑漿料物化性質(zhì)的不同使得在涂布過(guò)程中的側(cè)重方向有所差別，需要根據(jù)催化劑漿料的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)適配的涂布工藝。

3 涂布技術(shù)難點(diǎn)

涂布工序是催化劑層生產(chǎn)過(guò)程的頭道工序，涂布過(guò)程控制至關(guān)重要，涂層品質(zhì)直接決定了膜電極和電解槽的各項(xiàng)性能指標(biāo)及后續(xù)生產(chǎn)的連續(xù)性。但是在現(xiàn)有涂布工藝的研究階段，由于催化劑漿料的標(biāo)準(zhǔn)和要求各異，因此在涂布過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)很多困難。

3.1 涂層缺陷及影響因素

涂布用催化劑漿料的基本物性與涂布工藝之間關(guān)系密切。在開(kāi)始涂布階段，從涂布模頭擠壓而出的催化劑漿料因自流平特性會(huì)向邊緣流動(dòng)，致使涂層兩邊厚、中間薄，在連續(xù)化牽引過(guò)程中，涂層表面整體受力不均，從而導(dǎo)致涂層邊緣漿料在干燥后出現(xiàn)崩裂或掉落；在涂層干燥階段，若干燥溫度過(guò)低，則不能保證涂層完全干燥，若溫度過(guò)高，則可能因?yàn)橥繉觾?nèi)部的溶劑蒸發(fā)太快，導(dǎo)致催化劑層表面應(yīng)力釋放不均勻而出現(xiàn)龜裂、脫落等現(xiàn)象；涂布過(guò)程中，特別是斑馬涂布或者間斷式涂布，涂層形狀的控制方面仍存在較大的缺陷，如拖尾、毛刺以及形狀不規(guī)整等。此外，在整個(gè)涂布過(guò)程中，如果質(zhì)子交換膜受到較低表面張力的物體的污染，如灰塵、雜質(zhì)等，污染物周圍的涂布溶液流向較高表面張力的方向，就會(huì)形成了像火山口一樣的缺陷，涂層干燥后則會(huì)形成類似于針孔一樣的缺陷，而這種缺陷在檢測(cè)過(guò)程中不容易發(fā)現(xiàn)，進(jìn)而在電解水制氫實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中容易造成質(zhì)子交換膜穿孔等問(wèn)題。

此外，質(zhì)子交換膜與催化劑漿料的結(jié)合能力也是影響涂層完整度和均勻性的關(guān)鍵之一。不同粘度和溶劑體系的催化劑漿料，不同規(guī)格和組成的質(zhì)子交換膜，彼此之間的溶脹度以及粘附性使得涂層的精準(zhǔn)控制變的尤為困難。因此，在涂布過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)溶液的表面和涂層內(nèi)部的溶劑因揮發(fā)速度的不同，溶劑含量發(fā)生了濃度差，造成了表面張力的梯度及自然對(duì)流的現(xiàn)象，最終造成了涂布表面的不平整或者說(shuō)橘皮現(xiàn)象。因此，需在實(shí)驗(yàn)階段測(cè)試涂布和固化的過(guò)程中溶液應(yīng)力的釋放，降低干燥速率，探求溫和的干燥方式，使催化劑漿料可以有足夠的時(shí)間流平，或者在催化劑漿料的配制過(guò)程中加一些低揮發(fā)性的溶劑，以減輕或者避免涂層缺陷。

3.2 擔(dān)載量和涂層厚度的控制

當(dāng)然，涂層缺陷除以上這些外在的宏觀現(xiàn)象外，其在微觀層次和使用效果方面也是千差萬(wàn)別的，具體體現(xiàn)在催化劑的擔(dān)載量和涂層厚度的一致性方面。由這些缺陷引起的負(fù)面作用是電解槽性能的降低和使用壽命的縮短。不僅有催化劑漿料配方研究的問(wèn)題，也有工藝方面的難點(diǎn)。從流體動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)講，涂布催化劑漿料在不同位置的受力不穩(wěn)定性造成了涂層厚度的不均勻性，濕催化劑層厚度的不一致在烘干的過(guò)程中也很難通過(guò)自流平消除。雖然這種涂布厚度的差異比較小，但是很多情況下或者說(shuō)在一定角度下還是很容易觀察到這種不均勻現(xiàn)象。從工藝角度出發(fā)，探索參數(shù)以及設(shè)備的原理，如催化劑漿料在供料階段是否為脈沖工藝，設(shè)定的涂布參數(shù)是否能夠匹配涂布產(chǎn)品的要求以及設(shè)備的抗沖擊性等，為了確保催化劑層的高一致性，這些硬件和參數(shù)都是需要不斷改進(jìn)優(yōu)化和創(chuàng)新的。

PEM 電解水制氫用膜電極的陰極和陽(yáng)極的催化劑完全不同，除了討論的催化劑漿料固含量、貴金屬載量外，工藝的選擇和優(yōu)化也是另一個(gè)重要的制約因素。陽(yáng)極涂布的催化劑層需要較高的擔(dān)載量，需要更高固含量的催化劑，因此催化劑漿料粘度將會(huì)增大，在涂布過(guò)程中需要更大的涂布?jí)毫?，因此?huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的脈沖，濕催化劑涂層要有一定的流平特性。干燥速率需更緩慢，確保干燥過(guò)程中催化劑層中的應(yīng)力釋放，在匹配擔(dān)載量的同時(shí)保證催化劑層的完整性。在陰極涂布中，低擔(dān)載量的控制通過(guò)降低催化劑漿料的固含量、提高涂布速度以及減少供料等進(jìn)行控制，但更需要考慮的是低擔(dān)載量的要求所引起的催化劑漿料溶劑對(duì)質(zhì)子交換膜的溶脹問(wèn)題。目前還沒(méi)有一種成熟的工藝可以在同一條涂布產(chǎn)線上連續(xù)化實(shí)現(xiàn)此涂布技術(shù)，大多數(shù)研究都只能通過(guò)采用如保護(hù)背膜、真空吸附、陽(yáng)涂陰轉(zhuǎn)等方式進(jìn)行間接控制以期得到膜電極產(chǎn)品。

3.3 其他缺陷及影響因素

隨著電解水規(guī)模的增加，越來(lái)越多的研究投入到工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)中，發(fā)現(xiàn)了目前涂布工藝存在的其他缺陷。例如，設(shè)備啟動(dòng)初期張力控制不精準(zhǔn)，單面涂布無(wú)記憶功能，開(kāi)機(jī)時(shí)卷材向前滑移，設(shè)備穩(wěn)定性差，抗沖擊能力弱，涂布張力控制精度低等，這些都是在實(shí)際測(cè)試階段所遇見(jiàn)的具體問(wèn)題，需要進(jìn)行硬件和軟件層面的優(yōu)化改進(jìn)。操作方面參數(shù)調(diào)試影響因素多，可能一個(gè)穩(wěn)定的參數(shù)需要大量時(shí)間去調(diào)試，如留白間距不均勻、拖尾、錯(cuò)位等，這些操作方面的問(wèn)題需要深度掌握設(shè)備運(yùn)行原理。此外，在材料方面，材料的均一性以及完整度也是影響涂布效果的因素之一。其他常見(jiàn)的缺陷還有空氣滲入、橫向波、垂流、溪流(rivulet)、擴(kuò)張、水漥等，缺陷可能發(fā)生在任何加工段，需要不斷優(yōu)化產(chǎn)品的配方、涂布和干燥的工藝，找到較好的或者寬的工藝窗口，通過(guò)一些質(zhì)量控制手段、統(tǒng)計(jì)工具來(lái)控制產(chǎn)品的質(zhì)量，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)控制穩(wěn)定的涂布厚度，或者視覺(jué)外觀檢測(cè)系統(tǒng)來(lái)檢查涂布表面缺陷情況。

4 涂層檢測(cè)

涂布異常問(wèn)題非常多，但導(dǎo)致涂布缺陷出現(xiàn)的原因可以分為：材料問(wèn)題、涂布工藝問(wèn)題、涂布設(shè)備、漿料問(wèn)題、干燥問(wèn)題等。根據(jù)這些前端的問(wèn)題，對(duì)實(shí)際涂布過(guò)程中出現(xiàn)的缺陷進(jìn)行檢測(cè)判斷。通過(guò)對(duì)缺陷基本特征的分析，從理論上分析前端漿料、材料以及工藝的問(wèn)題。目前膜電極催化劑涂層檢測(cè)主要有兩個(gè)方面的檢測(cè)：厚度檢測(cè)和缺陷檢測(cè)。

從最開(kāi)始的機(jī)械式接觸測(cè)量，到目前的激光、射線等非接觸式測(cè)量，厚度檢測(cè)都是測(cè)量整個(gè)催化劑涂層的厚度。催化劑漿料在儲(chǔ)存和輸送過(guò)程中因?yàn)橹亓驁F(tuán)聚沉降，溶劑損失等原因?qū)е聺{料密度和粘度發(fā)生變化，以及管道阻力或氣泡等造成實(shí)際流量變化，影響涂布的穩(wěn)定性；傳統(tǒng)的人工檢測(cè)方法存在檢測(cè)誤差，也會(huì)影響涂布的穩(wěn)定性。利用射線或激光移動(dòng)裝置帶動(dòng)檢測(cè)儀沿左右方向往復(fù)移動(dòng)，并對(duì)沿前后方向移動(dòng)中的催化劑層進(jìn)行檢測(cè)，在這個(gè)過(guò)程中，檢測(cè)設(shè)備會(huì)對(duì)涂層進(jìn)行多次檢測(cè)，以分別獲取催化劑層的多個(gè)測(cè)量點(diǎn)處的實(shí)際面密度，此種檢測(cè)方法全面，還能檢測(cè)出催化劑漿料在質(zhì)子交換膜上遷移和分布情況，比較系統(tǒng)地分析涂布過(guò)程可能存在的問(wèn)題和判斷催化劑漿料的可行性。

利用高速光感感應(yīng)催化劑層的完整或者缺陷空白處進(jìn)而產(chǎn)生電學(xué)信號(hào)，針對(duì)催化劑層中的空白部分進(jìn)行面積計(jì)算，通過(guò)和設(shè)定的缺陷大小進(jìn)行類比，然后做出缺陷判斷，進(jìn)而進(jìn)行物理標(biāo)記和信息存儲(chǔ)，完成低成本、高效能的自動(dòng)化檢測(cè)作業(yè)。在線缺陷檢測(cè)設(shè)備通常由探測(cè)系統(tǒng)、照明系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、軟件處理系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理儲(chǔ)存系統(tǒng)、顯示系統(tǒng)等部分組成。在涂布高速運(yùn)行過(guò)程中，影像系統(tǒng)對(duì)圖像進(jìn)行智能對(duì)比分析，缺陷產(chǎn)品系統(tǒng)會(huì)給予警示，并將缺陷產(chǎn)品進(jìn)行系統(tǒng)收集，由此可以確定催化劑層的表面缺陷是暗斑、硌傷、劃痕或是漏涂等缺陷。

目前在PEM 電解水制氫過(guò)程中，狹縫擠壓涂布作為一種精密的濕式涂布技術(shù)，不僅要求催化劑漿料在一定壓力、一定流量下沿著涂布模頭的縫隙可控制地流延轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜表面，而且要求制備的催化劑層均勻無(wú)缺陷，相比其它涂布方式，具有涂布速度快、精度高、濕厚均勻等優(yōu)勢(shì)。此外，狹縫擠出涂布由于催化劑漿料完全封閉在模頭腔體中，在涂布過(guò)程中能防止雜質(zhì)進(jìn)入污染催化劑漿料。同時(shí)狹縫擠出涂布可同時(shí)進(jìn)行多層涂布，并能適應(yīng)不同粘度和固含量的催化劑漿料，具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。但是目前仍存在兩個(gè)難題：溶脹和錯(cuò)位。

由于質(zhì)子交換膜材料吸水基團(tuán)的存在，在極性溶劑中，溶劑分子很容易進(jìn)入到質(zhì)子交換膜內(nèi)部，從而造成質(zhì)子交換膜在不同方向的擴(kuò)張，即溶脹。目前主要從工藝角度進(jìn)行優(yōu)化，如在陰極涂布結(jié)束后附著一層保護(hù)膜，不僅要求保護(hù)膜具有粘附特性，而且要求催化劑在其上面的殘留要少，以此防止在第二面涂布過(guò)程中催化劑漿料對(duì)質(zhì)子交換膜的溶脹損傷。此外，在設(shè)備的涂布端進(jìn)行真空吸附，使得質(zhì)子交換膜在第二面不帶有保護(hù)膜涂布過(guò)程中仍有外在吸附力的輔助不會(huì)發(fā)生溶脹。除此之外，需要開(kāi)發(fā)非溶脹材料的質(zhì)子交換膜。

涂布卷材在收卷端，隨著涂布的進(jìn)行催化劑層一直在基材中間累積，會(huì)使得部分中間涂層所受收卷張力越來(lái)越大，進(jìn)而引起涂層錯(cuò)位，收卷端會(huì)出現(xiàn)兩邊薄中間厚導(dǎo)致涂層邊緣掉料或斷帶等問(wèn)題。一般會(huì)通過(guò)產(chǎn)線糾偏控制器及其控制的卷輥機(jī)構(gòu)控制糾偏傳感器進(jìn)行橫向往復(fù)運(yùn)動(dòng)。卷輥控制單元控制電機(jī)的周期性正反轉(zhuǎn)，并帶動(dòng)糾偏傳感器沿涂布走帶的垂直方向做往返運(yùn)動(dòng)，使基材在收卷的過(guò)程中有規(guī)律地左右擺動(dòng)，以此實(shí)現(xiàn)收卷方式的修正。

5 結(jié)論

PEM 電解水制氫用膜電極卷對(duì)卷連續(xù)涂布制備工藝是目前討論的熱點(diǎn)之一。涂布工藝制備膜電極過(guò)程中需從催化劑漿料、膜材料以及設(shè)備等多方面進(jìn)行考慮，制備的膜電極在均勻性以及電池性能方面仍有待評(píng)估。本文從現(xiàn)階段涂布工藝的系統(tǒng)組成出發(fā)，對(duì)催化劑漿料的影響因素以及涂布過(guò)程中需要重點(diǎn)考慮的工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，明確涂布過(guò)程中缺陷的影響因素以及解決方式，也為后續(xù)工藝的優(yōu)化和產(chǎn)線調(diào)試提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。