EDTA滴定差減法測水泥中氧化鎂含量影響因素的探討

龍梅

(畢節(jié)市市場監(jiān)督管理局檢驗(yàn)檢測中心,貴州 畢節(jié) 551700)

水泥的燒制溫度通常在1 400 ℃左右,都是過燒而成的,結(jié)構(gòu)致密,水化很慢;水泥硬化后才吸收孔隙中水分反應(yīng):CaO+H2O=Ca(OH)2,MgO+H2O=Mg(OH)2,體積膨脹97%以上,從而引起不均勻體積膨脹,使水泥石開裂;過高的氧化鎂會使水泥熱量放出超出標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)而影響混凝土的熱工性質(zhì)。在國家標(biāo)準(zhǔn)中有相關(guān)技術(shù)要求,硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中氧化鎂含量≤5.0%;對于另外四種通用水泥氧化鎂含量≤6.0%[1]。當(dāng)水泥中氧化鎂含量偏高時會引起安定性不合格,會導(dǎo)致水泥制品或混凝土構(gòu)件產(chǎn)生膨脹性裂縫現(xiàn)象,建筑物質(zhì)量降低,可能引起倒塌、斷層等嚴(yán)重事故,因此嚴(yán)格控制水泥中氧化鎂的含量有非常重要的意義。

目前,測定水泥中氧化鎂含量使用較多的方法有兩種:一種是原子吸收光譜法,另一種是EDTA滴定差減法,前者是將樣品中的元素原子化后直接測定氧化鎂含量,結(jié)果不受氧化鈣測定等元素的影響,具有快速、簡便等優(yōu)點(diǎn),但由于原子吸收光譜儀價格昂貴、維護(hù)費(fèi)用高、成本高,大部分實(shí)驗(yàn)室還是選擇使用EDTA滴定差減法,該法測定氧化鎂含量是一種間接測定,檢測成本低、可控性強(qiáng),也不會因檢測設(shè)備不準(zhǔn)而影響結(jié)果值,滴定差減法步驟繁瑣往往會因操作規(guī)范程度、試劑用量等因素引起氧化鎂含量結(jié)果偏差,因此需對引起結(jié)果偏差的因素進(jìn)行控制和預(yù)防,以期提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)器具和試劑

1.1 器具

萬分之一天平(SQP)、高溫爐、容量瓶、滴定管器、磁力攪拌器、實(shí)驗(yàn)室pH計,所用器具應(yīng)檢定合格并在檢定有效期內(nèi)。

1.2 試劑

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.015 mol/L)、CMP混合指示劑(國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢測中心提供)、KB混合指示劑(國家水泥監(jiān)督檢測中心提供)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、硝酸(分析純)、酒石酸鉀鈉溶液(100 g/L)、三乙醇胺溶液(1+2)、氟化鉀溶液(20 g/L)、氫氧化鉀溶液(200 g/L)、pH值10緩沖溶液。

2 實(shí)驗(yàn)過程及影響因素控制

2.1 取樣控制

選取的樣品應(yīng)該具有代表性和有效性:如樣品不具有代表性實(shí)驗(yàn)結(jié)果就不能說明該批產(chǎn)品的質(zhì)量;樣品吸水受潮結(jié)塊會影響稱樣量的實(shí)際值,而導(dǎo)致檢測結(jié)果誤差,檢測就沒有實(shí)際意義。因此取樣時應(yīng)使用干燥清潔的器具在同一批次的水泥樣中20個以上不同的部位取出12 kg的樣品,并將水泥樣品全部用0.9 mm方孔篩篩析,為保證樣品的均勻有效性,取其過0.9 mm 方孔篩篩下物充分混合,同時避免與外界環(huán)境接觸,預(yù)防混入雜質(zhì)和物塊,再將混合均勻的試驗(yàn)樣縮分于潔凈干燥的聚乙烯塑料密封瓶中,于陰涼、干燥處保存,備用,防止吸水受潮的影響。

2.2 稱樣控制

稱取約0.5 g試樣、精確0.100 0 g、置于銀坩堝中:稱樣時將樣品攪拌均勻,正確使用天平,注意避免外界干擾,能精確讀數(shù)。

2.3 氫氧化鈉質(zhì)量控制

加入6～7 g氫氧化鈉:作為溶劑的氫氧化鈉,必須是干燥的,如果吸附了水分,熔融時會發(fā)生飛濺現(xiàn)象,導(dǎo)致樣品損失。

2.4 坩堝蓋留縫隙控制

蓋上坩堝蓋(留有縫隙): 因?yàn)榱粲幸欢p隙可以讓坩堝更加均勻地受熱,減輕坩堝受熱而變形或破裂的風(fēng)險;另一方面留有一定的縫隙坩堝與熔樣接觸面越大,相應(yīng)的熱量就能夠更快地傳遞,坩堝的溫度也會更加均勻,從而減小對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差,提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2.5 熔融時間、溫度控制

從低溫升起:灼燒時高溫爐溫度應(yīng)從低溫升起,以防止水泥中揮發(fā)性物質(zhì)(如堿、氯化物、硫化物等等)因急劇受熱,猛烈排出而使水泥樣飛濺,造成結(jié)果偏低。在650～700 ℃的高溫下熔融20 min,期間取出充分搖動1次:溫度偏低時間太短都不能使樣品徹底熔融;Mg的熔點(diǎn)是651 ℃,溫度過高時間過長可能導(dǎo)致鎂揮發(fā),含量損失導(dǎo)致結(jié)果偏低;熔融過程容易出現(xiàn)結(jié)塊,充分搖動這樣可以提高熔融效果,使熔塊更容易脫堝,但搖動的力度不宜過猛,以免熔液晃出,可以多次輕搖。

2.6 坩堝洗滌及溶液定容控制

將坩堝放入約有100 mL沸水的 300 mL燒杯中,蓋表面皿,適當(dāng)加熱,待熔塊完全浸出[2]。取出坩堝,用水沖洗坩堝和蓋,在攪拌下加入25～30 mL鹽酸[2]:坩堝放入沸水時會使溶液發(fā)生強(qiáng)烈跳動,蓋表面皿防止溶液濺出;熔塊完全浸出后,在攪拌下立即一次加入鹽酸,加入鹽酸時會產(chǎn)生大量氣泡,氣泡漫出導(dǎo)致溶液減少,一次性加入鹽酸氣泡很快消失,可防止溶液被氣泡帶出,同時防止強(qiáng)堿溶液對玻璃器具的腐蝕,帶入硅酸到溶液中,導(dǎo)致結(jié)果偏低,必須盡快酸化;pH值≥13時,Mg2+與OH-反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀,也必須盡快酸化。

2.7 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的控制

確保EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度值是有效、可靠的。首先配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用前必須進(jìn)行標(biāo)定,按一人標(biāo)定一人復(fù)標(biāo)各四平行的方法取平均結(jié)果,同時標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的絕對誤差要求小于0.1%[3],濃度值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)要求值的±5%范圍以內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值保留4位有效數(shù)字。

2.8 根據(jù)EDTA滴定氧化鎂差減法原理

在pH值10的溶液中,以酒石酸鉀鈉、三乙醇胺為掩蔽劑,用酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定[2]。EDTA配位滴定法測Mg2+的主要反應(yīng):

滴定前(pH值=10):(Ca2+)Mg2++ K-B=Ca2+(Mg2+)-K-B暗紅色

化學(xué)計量點(diǎn)時:Ca2+(Mg2+)-K-B+Y4=(Ca2+)MgY2-+K-B暗紅色 → 純藍(lán)色

當(dāng)試樣中一氧化錳含量>0.5%時,在鹽酸羥胺存在下,測定鈣、鎂、錳總量,差減法測得氧化鎂的含量[4];當(dāng)試樣中一氧化錳含量<0.5%時,測定鈣、鎂總量,差減法測得氧化鎂的含量[4],即氧化鈣含量檢測直接影響氧化鎂的結(jié)果。從實(shí)驗(yàn)原理可知影響氧化鎂結(jié)果的關(guān)鍵因素還有以下5種,并對其做出相對應(yīng)控制措施。

2.8.1 氧化鈣的控制

根據(jù)EDTA滴定法(代用法)測氧化鈣的原理即顯色反應(yīng):在pH值>13時,CMP+Ca2+→Ca-CMP(綠色熒光);滴定終點(diǎn):EDTA,H2YCa-CMP—CaY2-+2H+CMP(綠色熒光)→(紅色)。滴定條件下,加入KOH溶液的量不夠,會出現(xiàn)“返色現(xiàn)象”;鎂生成了氫氧化鎂沉淀,沉淀中夾雜著鈣離子,當(dāng)?shù)味ㄋ俣冗^快時,溶液中局部很快發(fā)生顏色變化(綠色熒光消失變成紅色)提前到達(dá)終點(diǎn),此時被沉淀夾雜的鈣離子又和CMP指示劑配位,生成綠色熒光配合物,也會出現(xiàn)“返色現(xiàn)象”,其實(shí)是沒有達(dá)到滴定終點(diǎn),因此試驗(yàn)過程中必須先確保KOH溶液的加入量,調(diào)控好pH值>13的滴定條件下進(jìn)行滴定。滴定過快還會造成反應(yīng)不充分,過慢空氣中的CO2溶入,生成CaCO3,都會導(dǎo)致檢測氧化鈣結(jié)果偏低。因此滴定過程中要保持滴定速度(5～6 mL/min)近終點(diǎn)時要緩慢滴定,加強(qiáng)攪拌,另外不要在陽光直射下滴定,以免影響終點(diǎn)顏色判定?？刂坪醚趸}滴定的速度、調(diào)整好pH值、按要求規(guī)范操作等影響因素即測得氧化鈣的值更準(zhǔn)確。

氧化鈣在pH值>13條件下滴定,標(biāo)準(zhǔn)要求是KOH的量加到有綠色熒光出現(xiàn)再過量5～8 mL,綠色熒光在溶液中不是很明顯不好控制,這樣有可能導(dǎo)致KOH溶液的加入量不足,造成試驗(yàn)誤差過大。滴定過程為了能準(zhǔn)確地加入KOH溶液的量更好地調(diào)整pH值以及保證溶液充分反應(yīng)、更方便試驗(yàn)和更精準(zhǔn)得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果,做了一些方法改進(jìn)并進(jìn)行方法比較。將實(shí)驗(yàn)室pH計和磁力攪拌器加入實(shí)驗(yàn)中,在充分?jǐn)嚢柘轮苯訉OH的量加至pH值>13為止,可以很直觀地知道pH值,避免KOH加入量不足。在加KOH溶液的過程中總結(jié)出顏色與pH值的對應(yīng)關(guān)系,并用1#、2#兩個水泥樣(各5組)與GB/T 176—2017方法進(jìn)行試驗(yàn)對比,結(jié)果見表1。

表1 GB/T 176—2017規(guī)定方法與加pH計和磁力攪拌器改進(jìn)方法進(jìn)行對比試驗(yàn)

表1結(jié)果表明:方法比較結(jié)果值都符合允許誤差要求(同一實(shí)驗(yàn)室絕對誤差不得大于±0.2%),改進(jìn)后方法的重復(fù)性更好。

實(shí)驗(yàn)過程中磁力攪拌器可以很方便地邊加試劑邊攪拌均勻,確保溶液充分反應(yīng),顏色變化時pH計可以隨時讀數(shù),也便于總結(jié)加KOH溶液過程中顏色變化的經(jīng)驗(yàn),更準(zhǔn)確地加入KOH溶液的量更好地調(diào)整pH值,改進(jìn)方法更具有可操作性。

2.8.2 顯色控制

依據(jù)實(shí)驗(yàn)原理滴定過程影響氧化鎂檢測結(jié)果的主要因素還有顯色觀察。滴定過程的變色點(diǎn)、反應(yīng)點(diǎn)、滴定終點(diǎn)都會使顏色發(fā)生突變而且與pH值息息相關(guān)。當(dāng)加入KB混合指示劑,溶液變成暗紅色,滴定時溶液要經(jīng)歷從暗紅色變成紫色再變成藍(lán)色這一過程[5],pH值和KB指示劑加入量直接影響顏色顯示,從而影響終點(diǎn)讀數(shù)是否正確,導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生偏差,所以指示劑的加入量一定要控制好。GB/T 176—2017中滴定樣加入“適量”混合指示劑,“適量”可控性差,為了更準(zhǔn)確地加入混合指示劑量,將取酸性鉻藍(lán)K:萘酚綠B(同一比例)7個不同量的KB混合指示劑用1#水泥樣進(jìn)行試驗(yàn),EDTA滴定量及得到結(jié)果如表2。

表2 KB混合指示不同量的比較試驗(yàn)

表2得出:0.10～0.12 g KB混合指示劑加入量終點(diǎn)顏色突變明顯也符合理論變色(純藍(lán)色),是適合水泥樣檢測氧化鎂KB混合指示劑用量,用量太少顏色太淺,顏色變化不明顯,導(dǎo)致滴定過量,結(jié)果偏高;用量太大顏色太深,很難區(qū)分顏色變化,導(dǎo)致提前判定滴定終點(diǎn),結(jié)果偏小。說明:1#水泥樣一氧化錳含量<0.5%,表2中氧化鎂的計算是代入了表1中方法改進(jìn)后1#樣氧化鈣滴定的平均值。

2.8.3 pH值控制

在氧化鎂滴定過程中,滴定前(pH值10)而不能使pH值大于10,當(dāng)pH值大于10的時候,溶液中會有一部分Mg2+與OH-反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀,從而使鈣鎂總量的測定結(jié)果偏低,因此pH值10的NH3-NH4C1緩沖溶液配制后一定用pH計或精密pH值試紙檢驗(yàn)。加入酒石酸鉀鈉、三乙醇胺為掩蔽劑又必須在酸性溶液中,這樣效果更好,所以要控制好pH值以及按規(guī)范順序加入試劑。

2.8.4 終點(diǎn)讀數(shù)控制

溶液從暗紅色變成紫色再變成純藍(lán)色這一過程,應(yīng)以白色為底,從上往下觀察顏色,不要把紫色變成藍(lán)色的那一瞬間判斷為滴定終點(diǎn),此時再加一滴EDTA,會發(fā)現(xiàn)溶液顏色比之前的藍(lán)色亮了一些,這種亮藍(lán)色才是真正要滴到的藍(lán)色,滴定應(yīng)持續(xù)到溶液藍(lán)色的亮度不再發(fā)生變化為止。

2.8.5 空白控制

為了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確,能清楚地觀察滴定終點(diǎn)顏色(純藍(lán)色),至少做2組空白,并先滴定空白再與樣品進(jìn)行滴定前和滴定終點(diǎn)顏色對比。試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì),都會引起檢測結(jié)果的偏高或偏低,要求試劑和蒸餾水必須符合實(shí)驗(yàn)要求,減少空白誤差,最終用被測樣品的檢驗(yàn)結(jié)果減去空白里含有的少量MgO的值,即可得到比較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。

3 結(jié)論

氧化鎂、氧化鈣檢測滴定的整個過程必須在調(diào)控好pH值以及充分?jǐn)嚢璧臈l件下加試劑和滴定,這樣有利于充分反應(yīng)完全,控制KOH的加入量,所以在GB/T 176—2017規(guī)定的試驗(yàn)過程中加入磁力攪拌器、實(shí)驗(yàn)室pH計更利于檢測工作;指示劑用量要適量,這樣有利于終點(diǎn)顏色的判斷,0.10～0.12 g KB混合指示劑加入量適合水泥樣檢測氧化鎂用量,能準(zhǔn)確測定氧化鎂。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理從整個實(shí)驗(yàn)過程總結(jié)出,EDTA滴定差減法測水泥中氧化鎂含量的影響因素共有樣品的熔融處理、標(biāo)準(zhǔn)溶液要求、CaO的檢測結(jié)果、混合指示劑加入量、試液pH值的調(diào)整、滴定終點(diǎn)的觀察等13種。對照13種因素采取不同措施加以預(yù)防控制,按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范操作,盡可能消除試驗(yàn)誤差,也能保證氧化鎂含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

以上是EDTA滴定差減法測水泥中氧化鎂含量整個試驗(yàn)過程的分析及控制要點(diǎn)的闡述,通過長期對水泥中氧化鎂的檢測,找到檢測常見影響因素并給出解決建議,希望對水泥檢驗(yàn)檢測工作有所幫助。