環(huán)境中抗生素污染現(xiàn)狀及處理技術(shù)研究進(jìn)展

丁晶晶,賈露雨,劉巖,陳文鵬

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南 鄭州 450046)

近年來,由于抗生素具有廣譜殺菌、高效、廉價等特點(diǎn),一直被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、動物育種和農(nóng)作物生產(chǎn)等方面。世界衛(wèi)生組織2018年報(bào)告,65個國家的數(shù)據(jù)表明,每1 000名居民每天的抗生素總消費(fèi)量在4.4至64.4每日規(guī)定劑量(DDD)之間[1]。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),在美國,每年市場的抗生素投放量約為6 200 t,同期歐盟對抗生素的使用總量約為5 000 t。同樣,我國也是世界上使用抗生素最多的國家之一,據(jù)估算我國人均消耗抗生素的量約為138 g[2]。目前,抗生素在全球各地的地表水、土壤和生物群體中均有檢出。這些含有抗生素的廢水排入自然環(huán)境后,會通過食物鏈的傳遞逐漸積累,從而給人類、動物和植物帶來越來越大的健康安全威脅。因此,探究環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀,以及如何有效處理抗生素污染已經(jīng)成為一個涉及人類健康及未來的重要問題。近年來,研究人員對環(huán)境中抗生素處理方面取得了顯著的研究進(jìn)展,目前可以通過多種處理技術(shù)有效地去除環(huán)境中的抗生素,從而減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)并有助于保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)的健康。文章主要從水環(huán)境、畜牧廢棄物、土壤和植物中抗生素的污染狀況以及環(huán)境中抗生素處理技術(shù)(生物化學(xué)法、生物法、工藝聯(lián)合、土壤修復(fù)技術(shù)等)進(jìn)行論述,以期為研究環(huán)境中抗生素去除的人員提供一定的參考。

1 環(huán)境中抗生素污染狀況

1.1 抗生素在水體中污染狀況

抗生素在地表水和地下水中被廣泛檢出,其主要來源包括醫(yī)院和工業(yè)排放物、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等[3],水體中抗生素的存在會對水生生物和水體生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。近十年的中國抗生素污染調(diào)查報(bào)告中顯示[4],我國的58個流域中,北部海河和南部珠江流域抗生素預(yù)測的環(huán)境濃度值較高,平均每年排放量超過79.3 kg/km2,相較于西部流域的值高出近數(shù)十倍。在美洲,流域經(jīng)檢測得出抗生素質(zhì)量濃度高達(dá)15 μg/L;對歐洲和非洲研究報(bào)告中顯示抗生素的濃度較高(分別超過10和50 μg/L),在亞太國家檢測到質(zhì)量濃度甚至超過450 μg/L[5]。Ma等[6]在全國范圍內(nèi)調(diào)查了位于濕潤、半濕潤和半干旱地區(qū)的 15 個不同地下水補(bǔ)給點(diǎn)并檢驗(yàn)了20種最常用抗生素的存在情況,研究表示在再生水中能檢測到多種抗生素,并且所有類型抗生素的質(zhì)量濃度為212～4 035 ng/L,地下水中抗生素的質(zhì)量濃度為19～1 270 ng/L。Jiang等[7]研究發(fā)現(xiàn),在上海黃浦江上游的水環(huán)境中可檢出多種抗生素藥物,且抗生素濃度范圍在數(shù)十到數(shù)百ng/L。

1.2 抗生素在畜牧廢棄物的殘留

抗生素在畜禽養(yǎng)殖中的使用量占全球總量的70%,在動物體內(nèi)的抗生素60%～90%以原形態(tài)隨尿液排出體外,因此會形成大量富含抗生素的排泄物。據(jù)估計(jì),2010年全球牲畜消耗了63 151 t抗菌劑。到2030年,預(yù)計(jì)將從(63 151±1 560) t增至(105 596±3 605) t,增加67%[8]。Huygens等[9]研究犢牛糞便當(dāng)作肥料的土壤環(huán)境,結(jié)果表明犢牛糞便在環(huán)境中傳播抗生素耐藥性的風(fēng)險(xiǎn)很高。Amador等[10]在葡萄牙基于豬、奶牛場和家禽養(yǎng)殖場和屠宰場采集的牲畜糞便中研究發(fā)現(xiàn),由家禽養(yǎng)殖場分離的菌株對四環(huán)素、甲氧芐啶/磺胺甲噁唑、氯霉素和阿莫西林/克拉維酸的耐藥性水平最高。這可能與越來越頻繁地使用抗生素治療感染有關(guān)。Mahmoud等[11]對埃及肉雞養(yǎng)殖場的研究發(fā)現(xiàn),雞糞和填料中的金霉素和土霉素含量很高,金霉素的含量分別為6.05和2.47 μg/g,土霉素為5.9和1.33 μg/g。并發(fā)現(xiàn)四環(huán)素和多四環(huán)素的量略低,四環(huán)素在飼料中為1.9 μg/g,在糞便中為0.46 μg/g,多四環(huán)素分別為0.87和0.02 μg/g。加拿大由糞便處理的農(nóng)業(yè)土壤中金霉素的平均含量為754 mg/kg,高于無糞肥農(nóng)業(yè)土壤的金霉素含量(705 mg/kg)[12]。

1.3 抗生素在土壤中污染狀況

抗生素可通過農(nóng)產(chǎn)品、飼料、動物排泄物以及水灌溉進(jìn)入土壤系統(tǒng)。抗生素不僅會破壞土壤中的微生物群落,還可能導(dǎo)致抗生素耐藥性基因在土壤中傳播,增加土壤微生物對抗生素的抗性。根據(jù)調(diào)查結(jié)果顯示,在加拿大和英國的土壤中檢出了多種抗生素,其中包括磺胺類抗生素、四環(huán)素類抗生素和喹諾酮類抗生素等[13]。在中國長三角地區(qū)的農(nóng)田表層土中檢出了25種抗生素且平均含量為41.43～105.72 mg/kg,高于果園和森林土壤的抗生素濃度[14]。He等[15]在研究豬糞排放對土壤的污染時發(fā)現(xiàn)被糞便污染的土壤中抗生素的殘留量高達(dá)1 079 mg/kg,其中金霉素2 683 mg/kg、土霉素105 mg/kg。在荷蘭的一項(xiàng)研究中稱[16],氟甲喹在用豬或犢牛糞便施肥的沙質(zhì)土壤中持續(xù)存在,估計(jì)半衰期為226 d。盡管2015—2019 年間獸醫(yī)用量減少了76%,但所有土壤樣品中都發(fā)現(xiàn)了氟甲喹。土壤中氟甲喹的存在可歸因于合成氟喹諾酮類藥物因施肥而進(jìn)入土壤,并且該成分在土壤中的半衰期較長。邰義萍等[17]對珠江三角洲地區(qū)土壤抗生素污染情況進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)喹諾酮、四環(huán)素和磺胺類抗生素在高品質(zhì)蔬菜基地土壤中檢出含量水平在幾十到幾百μg/kg。

1.4 抗生素在植物中污染狀況

在土壤中,抗生素以及抗生素殘留物會被植物根系吸收,從而導(dǎo)致了植物本身受到抗生素污染,其影響最終也會通過食物鏈對人體健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前,已在植物中檢測出多種不同濃度和種類的抗生素。Azanu等[18]研究了胡蘿卜和生菜從灌溉水中吸收四環(huán)素和阿莫西林的能力。結(jié)果顯示所有植物樣品中均能檢測到四環(huán)素,其中生菜中的含量范圍為4.4～28.3 ng/g,胡蘿卜中的含量范圍為12.0～36.8 ng/g。植物樣品中阿莫西林的吸收含量范圍為13.7～45.2 ng/g。阿莫西林的攝取量高于四環(huán)素。Yu等[19]研究調(diào)查了暴露于低劑量抗生素污染土壤的12個不同品種小白菜中5種抗生素的積累和分布。12個品種間存在顯著差異。其中小白菜可食部分對磺胺甲氧基噠嗪的積累能力最高,對氧氟沙星的積累能力最低,這與抗生素在土壤中的遷移性密切相關(guān)。Cheong等[20]研究獸用抗生素磺胺類藥物污染對植物生長發(fā)育的影響,結(jié)果表明,磺胺類抗生素靶向植物DHPS的模塊與細(xì)菌DHPS相似,影響作物幼苗的早期生長和發(fā)育,磺胺類藥物在植物中起著污染物的作用。

2 環(huán)境中抗生素污染治理技術(shù)

2.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)方法常用于去除水中的污染物,對抗生素的污水處理中,常采用混凝沉淀、膜分離、吸附、臭氧氧化、光催化氧化和電化學(xué)氧化等方法?；炷恋砗臀竭^程是將污染物從液體表面轉(zhuǎn)移到固體表面,雖然能夠降低污染物濃度,但該過程可能受到許多條件的影響,例如吸附物和吸附劑的性質(zhì)和濃度、其他污染物的存在以及溫度和實(shí)驗(yàn)參數(shù)等[21]。膜分離技術(shù)是一種基于膜材料分離不同物質(zhì)的技術(shù),利用膜的選擇性滲透,達(dá)到去除抗生素的目的。Gemal等[22]用磁性碳進(jìn)一步改進(jìn)了混合動力系統(tǒng)納米復(fù)合材料(MCN)的改性膜。使污染物幾乎可以完全去除,研究表明通過膜吸附混合技術(shù)進(jìn)行微污染物管理是污染控制和水可持續(xù)性的潛在候選者。電化學(xué)氧化技術(shù)在去除抗生素方面對抗生素具有良好的氧化效果和高去除率,但由于其高能耗和運(yùn)行成本較高,限制了實(shí)際應(yīng)用前景;而光催化技術(shù)在環(huán)境友好和能耗低的同時,還具有較高的催化氧化活性,能夠高效去除抗生素和TOC(總有機(jī)碳)污染物。Qureshi等[23]合成氧化石墨烯修飾ZnWO4(GO-ZnWO4)納米復(fù)合材料通過水熱處理,用于在紫外線照射下降解藥品(鹽酸西替利嗪)。研究顯示光催化劑能夠降解水中高達(dá)89%的污染物,因此該技術(shù)在抗生素污水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 生物處理法

生物處理方法對抗生素污水的處理方法主要包括生物(如真菌和細(xì)菌)的降解和水生植物的吸附和吸收。生物法能有效地將抗生素吸收轉(zhuǎn)化為生物組分,或者將其最終轉(zhuǎn)化為無毒、無害的小分子無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)[24]。生物降解是處理含抗生素污水的重要方法,Yang等[25]研究了假單胞菌屬(SF1)、假單胞菌屬(A12)、芽孢桿菌屬和梭狀芽孢桿菌屬在廢水污泥好氧和厭氧環(huán)境下的生物降解潛力。在有氧條件下,假單胞菌屬(SF1)和假單胞菌屬(A12)分別降解了88.2%和82.6%的阿莫西林和金霉素,而芽孢桿菌屬和梭狀芽孢桿菌的降解率分別為88.1%(阿莫西林)和85.2%(金霉素)。此外,通過水生植物的根系吸收和根際微生物的轉(zhuǎn)化也是降解抗生素重要方法。常見的應(yīng)用包括水生植物濾床和濕地修復(fù)系統(tǒng)。廖杰等[26]研究顯示以水芹和空心菜為載體的水生植被濾床對四環(huán)素類抗生素的去除效果良好,其去除率可達(dá)71.83%。而且植物修復(fù)具有環(huán)保、投資費(fèi)用低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),適用于治理大面積受污染的水體,因此具有良好的發(fā)展前景。

2.3 聯(lián)合工藝

在污水處理廠中,常規(guī)處理是抗生素的主要去除途徑,但對許多類型的抗生素?zé)o法完全去除,抗生素仍會通過尾水和污泥進(jìn)入環(huán)境中。目前,多種氧化方法的聯(lián)用可以在一定程度上提高對抗生素的去除效果,進(jìn)一步提升水處理的效果。Estrada-Arriaga等[27]評估了兩組采用三種物理化學(xué)過程(混凝、化學(xué)沉淀和中性芬頓)聯(lián)用的全尺寸生物營養(yǎng)物質(zhì)去除系統(tǒng),以去除墨西哥城市廢水中存在的新污染物(Emerging Pollutant,EP)。污水處理廠 1號通過氧化溝和紫外燈聯(lián)合,對EP 的去除效率在20%～22%。另一方面,2號污水處理廠由厭氧/缺氧/好氧池組成,并配有兩個消毒過程:二氧化氯和紫外光燈,該系統(tǒng)對EP的去除率高達(dá)80%。陳建發(fā)等[28]采用了厭氧/缺氧/好氧生物處理法(AAO法),它結(jié)合了生物濾池和絮凝沉淀組合工藝來處理制藥廠產(chǎn)生的污水,并取得了良好的處理效果。該工藝能夠顯著去除化學(xué)需氧量、氨氮和總磷,使其去除率分別達(dá)到79.3%,66.5%和97.7%。出水的污染物指標(biāo)均符合一級排放標(biāo)準(zhǔn)。因此,通過結(jié)合不同技術(shù)和引入先進(jìn)的方法,可以提高處理效率并降低成本,從而解決污水處理廠面臨處理抗生素制藥廢水的挑戰(zhàn)。這有助于保護(hù)環(huán)境,降低對水資源的污染,并確保廢水達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 土壤修復(fù)技術(shù)

土壤修復(fù)技術(shù)主要可劃分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。其中物理修復(fù)技術(shù)主要包括浸提、微波超聲加熱和熱脫附等方法;化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要指固化穩(wěn)定修復(fù)、氧化還原修復(fù)、洗脫、萃取修復(fù)、光催化降解和電動力學(xué)修復(fù)等技術(shù);生物修復(fù)技術(shù)常見的是植物修復(fù)、動物修復(fù)和微生物修復(fù)[29]。

在關(guān)于抗生素污染土壤的修復(fù)問題上,目前大多數(shù)研究主要集中在電動力學(xué)修復(fù)、微生物修復(fù)和植物修復(fù)等技術(shù)上。周顯勇等[30]研究中選取了伴礦景天作為植物修復(fù)劑對受到復(fù)合污染的菜地土壤進(jìn)行修復(fù),最終結(jié)果顯示該方法成功去除了土壤中70.5%的四環(huán)素、57.4%的土霉素和76.0%的多西環(huán)素。Cui等[31]通過種植芥菜和黑麥草,探究了這兩種植物修復(fù)劑對抗生素污染土壤的修復(fù)效果。結(jié)果顯示,對于被含量為35～432 μg/kg的8種抗生素污染的土壤,兩種植物修復(fù)植物聯(lián)用對抗生素的去除效率為5%～100%,相較于單獨(dú)種植芥菜或黑麥草去除效率提高了2%～54%。Li等[32]研究中利用電動力學(xué)修復(fù)對被四環(huán)素、土霉素和金霉素污染的土壤進(jìn)行治理,結(jié)果顯示三種抗生素平均去除率分別達(dá)到39.5%,34.5%和36.7%。綜上結(jié)果可得,土壤修復(fù)技術(shù)中植物修復(fù)、微生物修復(fù)和電動力學(xué)修復(fù)等技術(shù)針對抗生素污染的土壤均具備廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語和展望

目前,抗生素這一新興污染物得到了越來越廣泛的關(guān)注。但是抗生素在國內(nèi)外的生產(chǎn)和使用量仍均占據(jù)較高比例,隨著大量抗生素的生產(chǎn)必將會導(dǎo)致抗生素的濫用甚至引發(fā)更嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著對生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的重視和生態(tài)文明建設(shè)的加強(qiáng),抗生素的治理已成為一大熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前,雖然已有一些處理技術(shù)手段能夠達(dá)到有效去除抗生素的效果,但就整體而言,目前的處理技術(shù)在去除效率、處理成本、副產(chǎn)物控制等方面仍有發(fā)展空間,有待繼續(xù)探索。