適用于特高壓電氣用改性環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

李文文,張婷,易正明,陳曉琳*

(1.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081;2.武漢科技大學(xué) 材料學(xué)部,湖北 武漢 430081;3.廈門市宜帆達(dá)新材料有限公司,福建 廈門 361101)

我國地域遼闊,資源分布嚴(yán)重不均衡。利用特高壓具有輸送容量大、距離遠(yuǎn)、效率高和損耗低等優(yōu)勢,將西部地區(qū)豐富的太陽能、風(fēng)能、化石能源以電能的形式輸送到東南沿海及中部地區(qū),可以實(shí)現(xiàn)資源能源的合理配置[1-2]。截至2022年,我國特高壓輸電線路長度已達(dá)4.46萬km,累計(jì)輸電5 000億kWh[3]。但就特高壓等級環(huán)氧樹脂絕緣件而言,我國的高壓電工裝備用環(huán)氧樹脂材料市場90%以上產(chǎn)品被國外企業(yè)壟斷,每年需要大量進(jìn)口美國、德國、日本等生產(chǎn)的特種環(huán)氧樹脂[4-5]。

特種環(huán)氧樹脂泛指具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或者環(huán)氧樹脂經(jīng)二次加工改性后的樹脂。常見的品種有:溴化環(huán)氧樹脂(根據(jù)含溴量的不同,其又可以分為低化環(huán)氧樹脂和高化環(huán)氧樹脂)、酚醛環(huán)氧樹脂(根據(jù)官能團(tuán)的不同,其又可以分為鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂)、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂等產(chǎn)品[6-7]。日本、韓國和歐美等國家較早開始特種環(huán)氧樹脂的研究,如日本的DIC、Nippon Kayaku、Mitsubishi Chemical,韓國的Kolon Industries、SHIN-A T&C等都是專門從事特種環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)企業(yè),其產(chǎn)品種類繁多、技術(shù)水平高,如酚醛型、聯(lián)苯酚醛型、DCPD型、聯(lián)苯結(jié)晶型、萘型、多官能度和高純型等[8-9]。我國環(huán)氧樹脂研發(fā)工作始于1956年,由原重工業(yè)部沈陽化工研究所首先開始環(huán)氧樹脂的研制。之后,上海、無錫等地的樹脂廠先后開始環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過60多年的快速發(fā)展,我國已成為世界最大的環(huán)氧樹脂產(chǎn)銷國。但特種環(huán)氧樹脂無論從技術(shù)水平、品牌影響力、市場占有率等維度來看,都與國際先進(jìn)水平有較大的差距[10-12]。隨著生產(chǎn)能力和科技能力的不斷提高,人們對環(huán)氧樹脂的要求也逐漸提升,要求保留其優(yōu)良性能的同時(shí),對其耐熱性、抗沖擊性、抗老化性能進(jìn)行改善[13-14]。近年來,國內(nèi)外有不少團(tuán)隊(duì),如華南理工大學(xué)趙建青教授、浙江大學(xué)謝濤教授等的研究成果表明納米微球能夠填充到環(huán)氧樹脂大的膠粒之間,提高環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和抗開裂性能,即在有機(jī)環(huán)氧樹脂中添加無機(jī)粒子,尤其是納米粒子,在改善環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)能提升其他性能[13-16]。而且,有研究表明甲基可以對環(huán)氧樹脂起到良好的增韌效果、同時(shí)提高其耐熱性能[17]。但是,目前關(guān)于納米填料和甲基化合物同時(shí)使用對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性的研究尚未見報(bào)道。

因此,本項(xiàng)目以常規(guī)雙酚A型固態(tài)環(huán)氧樹脂、納米β-Al2O3、甲基六氫苯酐、偶聯(lián)劑等為原料,制備特高壓改性環(huán)氧樹脂,并研究其機(jī)械性能、電氣性能、熱性能。以期研發(fā)出一種適用于絕緣器、設(shè)備部件、套管、儀表和干式配電變壓器、開關(guān)設(shè)備等的室內(nèi)電氣絕緣材料環(huán)氧樹脂。通過將其機(jī)械性能、電氣性能、熱性能與市場上主要的特種雙酚A型特高壓環(huán)氧樹脂進(jìn)行對比研究,開發(fā)出了性能穩(wěn)定的國產(chǎn)替代品。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂229(協(xié)勵(lì)行(廈門)絕緣科技有限公司,亨斯邁);國產(chǎn)雙酚A型固體環(huán)氧樹脂E-51(廈門愛珂化工有限公司);β-Al2O3(瑞爾豐化工有限公司);甲基六氫苯酐(99%,湖北邁德昊化工有限公司);硅烷偶聯(lián)劑KH550(河南天酬化工產(chǎn)品有限公司)。

將團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的特高壓專用環(huán)氧樹脂和采購的進(jìn)口特高壓環(huán)氧樹脂分別命名為a和b樣品,并研究其在不同固化工藝下的性能差異。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

差示掃描量熱(FRS5+(DSC1/3) 51119999,上海和晟儀器科技有限公司,測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T 19466.2-2004);電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A,浙江力辰儀器科技有限公司);電子萬能試驗(yàn)機(jī)(UTM5105,深圳三思縱橫科技股份有限公司,測試標(biāo)準(zhǔn):拉伸性能-ISO527-2:2012,彎曲性能-ISO178);真空攪拌箱(DZF-6050,東莞市廣真工業(yè)設(shè)備有限公司);真空泵(2XZS-2,上海德英真空照明設(shè)備有限公司);高低溫試驗(yàn)箱(BPHS-100C,上海儀天科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 澆筑塊的制備

根據(jù)最新國標(biāo)(GB/T 2567—2021《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》)的要求對澆筑件進(jìn)行制作。配比用量為:雙酚A型固態(tài)環(huán)氧樹脂50～60份、偶聯(lián)劑2～6份、β-Al2O3粉末15～20份、甲基六氫苯酐5～15份、叔胺類催化劑占比1份。首先將環(huán)氧樹脂、稀釋劑和β-Al2O3粉加入燒杯,然后用機(jī)械攪拌器均勻攪拌,再加入固化劑,進(jìn)行勻速機(jī)械攪拌。倒入模具中,抽真空除去氣泡(約30 min),待到無氣泡冒出,等待15 min后,取出。除去邊緣多余的環(huán)氧樹脂后,放入烘箱。在140 ℃條件下,分別進(jìn)行固化反應(yīng)8或12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固化工藝下的玻璃化溫度

選用a和b兩種原料澆筑圓柱形固化塊,固化塊高200 mm、直徑140 mm,如圖1所示,分別用工藝140 ℃×8 h和140 ℃×12 h進(jìn)行固化形成的固化塊,兩種固化塊平均拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度如表1所示。從圖1可見,與進(jìn)口原料b相比,自主研發(fā)的a原料澆筑出來的固化件色澤更白亮且具有瓷質(zhì)感,整體更美觀。

表1 不同固化工藝下兩種固化塊平均拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

圖1 圓柱形澆筑塊及切割示意圖

從固化塊中心點(diǎn)往外側(cè),每隔4 mm切割一次樣條,測試其拉伸、彎曲強(qiáng)度和玻璃化溫度(Tg),從中心向外邊緣的9個(gè)樣條分別編號為1#～9#。圖2是不同固化工藝下兩種固化件的玻璃化溫度對比圖。結(jié)合圖2和表1可以觀察到如下現(xiàn)象:1)兩種固化樣在不同固化時(shí)間下的玻璃化溫度均高于100 ℃,表明其適用于電子器件等高溫環(huán)境的應(yīng)用。2)隨著樣條位置從中心向外緣移動(dòng)(從1#至9#)兩種樣條的玻璃化溫度總體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。這是由于環(huán)氧樹脂從外邊緣向澆筑中心固化,使得澆筑的外邊緣固化度高于中心,固化件外邊緣固化反應(yīng)進(jìn)行得更充分。3)對于同一型號固化樣,固化工藝為12 h時(shí)玻璃化溫度高于固化時(shí)間為8 h時(shí),即固化時(shí)間越長,固化件的耐熱性越好。4)在同樣固化工藝條件下,兩種固化樣玻璃化溫度差異不大,且8#和9#樣條存在玻璃化溫度高于105 ℃的情況,即固化塊邊緣玻璃化溫度值更高?？傮w而言,當(dāng)樣條位置一致、固化工藝一致時(shí),兩種固化塊的玻璃化溫度差異不大,玻璃化溫度平均值均略高于100 ℃,符合特高壓電氣用環(huán)氧樹脂的性能要求。

圖2 不同固化工藝下兩種固化塊Tg對比

圖3是兩種環(huán)氧樹脂在不同固化工藝條件下的拉伸強(qiáng)度對比圖。從圖3可以觀察到如下現(xiàn)象:1)對于自研a樣,當(dāng)固化時(shí)間增加時(shí),不同位置的拉伸強(qiáng)度均降低(2#和5#位置存在波動(dòng));2)對于進(jìn)口b樣,當(dāng)固化時(shí)間增加時(shí),在不同位置的拉伸強(qiáng)度變化有升有降,增加組為1#、6#、7#、8#,降低組為2#、3#、4#、5#、9#;3)當(dāng)固化時(shí)間為8 h時(shí),兩種固化塊都是在1#、6#、7#位置存在較大差異的拉伸強(qiáng)度,而在其他位置,兩種固化塊的拉伸強(qiáng)度在對應(yīng)的位置均很接近;當(dāng)固化時(shí)間為12 h時(shí),兩種固化塊的拉伸強(qiáng)度都在2#、6#、7#位置存在波動(dòng),而在其他位置拉伸強(qiáng)度很接近;4)當(dāng)固化時(shí)間為8 h時(shí),自研a樣固化塊的拉伸強(qiáng)度大于b樣固化塊;當(dāng)固化時(shí)間為12 h時(shí),自研a樣固化塊在位置為2#、4#、5#、6#、7#、8#時(shí)的拉伸強(qiáng)度大于b樣固化塊?？傮w而言,自研a樣在固化工藝分別為8,12 h時(shí)的平均拉伸強(qiáng)度分別為81.1,72.63 MPa,對應(yīng)的b樣固化塊的平均拉伸強(qiáng)度分別為64.42,65.56 MPa,即自研a樣固化塊的拉伸強(qiáng)度更大。

圖3 不同固化工藝下兩種固化塊拉伸強(qiáng)度對比

圖4是兩種環(huán)氧樹脂在不同固化工藝條件下的彎曲強(qiáng)度對比圖。從圖4可以觀察到如下現(xiàn)象:1)對于自研a樣,當(dāng)固化時(shí)間增加時(shí),不同位置的彎曲強(qiáng)度存在波動(dòng),增加組為1#、4#,降低組為2#、3#、5#、6#;2)對于進(jìn)口b樣,當(dāng)固化時(shí)間增加時(shí),在不同位置的彎曲強(qiáng)度總體降低(1#位置有波動(dòng));3)當(dāng)固化時(shí)間為8 h或12 h時(shí)兩種型號的固化塊的彎曲強(qiáng)度在中心相差不大,在靠近邊緣處相差較大;4)固化時(shí)間為8 h時(shí),進(jìn)口b樣固化樣的彎曲強(qiáng)度大于自研a樣固化塊;固化時(shí)間為12 h時(shí),自研a樣固化塊的彎曲強(qiáng)度大于進(jìn)口b樣固化塊。總體而言,兩種固化塊在不同固化工藝下的彎曲強(qiáng)度無明顯規(guī)律,且固化時(shí)間8 h時(shí)對應(yīng)的平均彎曲強(qiáng)度值更高,固化塊的韌性越好。

圖4 不同固化工藝下兩種固化塊彎曲強(qiáng)度對比

2.2 開裂測試結(jié)果

用a、b兩種原料分別對實(shí)驗(yàn)?zāi)＞?如圖5)進(jìn)行灌裝,制備面板厚度為3.474和1 mm器件(如圖6、圖7),擬進(jìn)行抗冷熱沖擊性能測試。根據(jù)如下流程進(jìn)行冷熱循環(huán)程序設(shè)置:1)1 h升溫至130 ℃;2)130 ℃×6 h;3)3 h降溫至-40 ℃;4)-40 ℃×6 h。兩種3.474 mm固化器件在經(jīng)過10個(gè)冷熱循環(huán)后均未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象(如圖6所示),表明兩種環(huán)氧材料均固化完全且與鋼材匹配良好。兩種1 mm固化器件在第一個(gè)循環(huán)-40 ℃時(shí)由于熱沖擊均開裂(如圖7),表明兩種環(huán)氧樹脂性能一致。同時(shí)也表明,根據(jù)團(tuán)隊(duì)開發(fā)出的使用納米級β-Al2O3粉作為填料的環(huán)氧樹脂配方,其納米粒子的存在有效提高了固化件的抗冷熱沖擊性能[18-19]。

圖5 實(shí)驗(yàn)?zāi)＞?/p>

圖6 冷熱循環(huán)后的3.474 mm固化件

圖7 冷熱循環(huán)后的1 mm固化件

3 結(jié)論

綜上所述,團(tuán)隊(duì)利用國產(chǎn)環(huán)氧樹脂結(jié)合β-Al2O3、甲基六氫苯酐、硅烷偶聯(lián)劑等自主開發(fā)出的特高壓電氣用環(huán)氧樹脂與國外同類型產(chǎn)品相比具有如下優(yōu)點(diǎn):

1)自研配方澆筑的固化件的外觀更亮、更有瓷質(zhì)感。

2)自研固化塊的拉伸強(qiáng)度更大,在140 ℃×8 h和140 ℃×12 h兩種固化工藝下的平均拉伸強(qiáng)度分別為81.1,72.63 MPa,優(yōu)于進(jìn)口樣品的64.42,65.56 MPa,產(chǎn)品抗拉伸性能更好。

3)自研固化塊的Tg平均值均略高于100 ℃、彎曲強(qiáng)度約110 MPa和國外樣品接近有助于填補(bǔ)我國在特高壓電氣用高性能環(huán)氧樹脂的技術(shù)空白,改變我國在該領(lǐng)域完全依賴于進(jìn)口的現(xiàn)狀。