基于三角芳香配體的金屬有機(jī)框架對染料木素的吸附性能與機(jī)理

楊湘怡

程云輝1,2

姚 麗1

許 宙1

邢克宇1

(1. 長沙理工大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410114;2. 齊魯工業(yè)大學(xué)〔山東省科學(xué)院〕食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353)

大豆異黃酮(soy isoflavone,SIF)屬于黃酮類化合物,可分為結(jié)合型糖苷(糖苷16.48%、丙二酰糖苷82.50%、乙酰糖苷0.81%)和游離型苷元(0.88%)[1-3],共計(jì)12種。苷元形式的SIF,如染料木素,具有抗骨質(zhì)疏松癥[4-5]、抗癌[6-7]、抗氧化[8-9]和改善婦女更年期綜合征[10]等功能,且其在體內(nèi)更具生理活性[4,11-13]。課題組前期基于金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)較大的比表面積、高孔隙率等特點(diǎn)[14-17],合成了MIL-100(Fe)并在醬油渣中富集染料木素,獲得了51.81 mg/g的可觀吸附量[18]。MIL-100(Fe)是一款三角芳香配體(均苯三甲酸)鐵基MOF,擁有直徑0.6,0.9 nm兩種尺寸的孔窗以及孔徑分別為2.4,2.7 nm的兩種籠狀孔[19],而染料木素分子的尺寸為1.3 nm×0.6 nm×0.2 nm(圖1)[18],在兩個方向上與MOF的孔窗大小適配,表明染料木素分子可以固定在MIL-100(Fe)的孔窗上或通過其稍大的孔窗進(jìn)入籠狀孔內(nèi)部,與之發(fā)生金屬螯合作用[18]。大多數(shù)MOFs為微孔或微—介孔材料[20],考慮到MOF孔徑、孔窗的增大可以為被吸附物質(zhì)在吸附過程中帶來可及性、提高效率,且籠狀孔的內(nèi)部空間增大也可以提供更大的吸附面積進(jìn)而提升吸附量,因此,通過該途徑構(gòu)建更大孔徑和孔籠的MOF可以提高對染料木素的富集效率。

圖1 染料木素的結(jié)構(gòu)尺寸[18]

以鋯金屬鹽合成的Zr-MOFs是公認(rèn)安全且穩(wěn)定的高吸附性能材料,選擇不同鏈長尺寸的配體可調(diào)節(jié)MOF最終的孔徑大小。但對于線性配體來說,隨著鏈長的增長,可能會導(dǎo)致配體剛性不足、框架不穩(wěn)定,同時會存在結(jié)構(gòu)相互滲透等問題,從而無法達(dá)到增大孔徑和孔籠的預(yù)期效果,若采用合適的剛性配體,如三角芳香配體,可以避免這一問題,適當(dāng)增加三角方向上的鏈長,可形成更大的籠狀孔。研究擬選擇兩款不同尺寸剛性三角芳香配體,三角方向鏈長因苯環(huán)的增多而增長(圖2),調(diào)控Zr-MOFs的孔徑、π-π相互作用位點(diǎn)和疏水特性,與基于線性配體的Zr-MOF即UiO-66進(jìn)行對比,將其應(yīng)用于染料木素的吸附,以吸附能力為指標(biāo),驗(yàn)證孔徑、孔窗及疏水強(qiáng)度對吸附效果的影響,并通過XPS分析吸附機(jī)理,以期獲得最優(yōu)吸附劑并為今后研究吸附性能的提升提供依據(jù)。

圖2 線性及三角芳香配體結(jié)構(gòu)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙醇、對苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酸、三氟乙酸、丙酮:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

乙醇、乙腈:色譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

甲酸:色譜純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;

染料木素:分析純,英國Fluorochem公司;

染料木素標(biāo)準(zhǔn)品:色譜純,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司;

八水合二氯氧化鋯、1,3,5-苯三甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪:98%,麥克林試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

電子分析天平:FA2004N型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;

箱式電阻爐:202-2A型,北京科偉永興儀器有限公司;

高效液相色譜儀:Waters 2695型,美國Waters公司;

真空干燥箱:DZF-6021型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

超聲波清洗器:KQ5200B型,昆山市超聲儀器有限公司;

臺式高速離心機(jī):TG16-WS型,湘儀離心機(jī)儀器有限公司;

傅里葉紅外光譜儀:Nicolet 6700型,美國Thermo公司;

X射線光電子能譜儀:Escalab 250Xi型,美國Thermo公司;

納米粒度電位儀:NanoBrook 90PlusZeta型,美國布魯克海文儀器公司;

場發(fā)射掃描透射電子顯微鏡:Tecnai F20型,美國FEI公司;

X射線衍射儀:X’Pert Pro型,荷蘭PANalytical公司;

全功能型多用氣體吸附儀:3Flex型,美國Micromeritics公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 Zr-MOFs合成

(1) UiO-66合成:在文獻(xiàn)[21]的基礎(chǔ)上稍作調(diào)整,將3 250 mg堿式氧化鋯和1 200 mg對苯二甲酸配體溶解于60 mL乙酸和60 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物中,于150 mL四氟反應(yīng)釜內(nèi)膽中超聲溶解20 min?；旌衔镉?20 ℃加熱24 h,冷卻,獲得的白色粉末產(chǎn)物即UiO-66,用DMF和乙醇分別洗滌3次,150 ℃真空干燥12 h,獲得UiO-66備用。

(2) MOF-808合成:在文獻(xiàn)[22-23]的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整,將266.7 mg堿式氧化鋯和183.3 mg 1,3,5-苯三甲酸配體溶解于33.33 mL DMF和33.33 mL甲酸混合物中,于100 mL特氟龍內(nèi)膽高壓反應(yīng)釜中超聲溶解,100 ℃加熱48 h,冷卻,獲得的白色粉末產(chǎn)物即MOF-808,用DMF洗滌3次,再用丙酮洗滌3次,150 ℃真空干燥24 h,獲得MOF-808備用。

(3) PCN-777合成:參照文獻(xiàn)[24]。

1.3.2 Zr-MOFs表征

(1) 透射電子顯微鏡(TEM)表征:將MOF材料分別溶解于乙醇,分散附著在雙面碳支持膜銅網(wǎng)上,制備用于透射電鏡表征的樣品。用透射電子顯微鏡觀察材料的形貌并獲取納米晶尺寸。

(2) 傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征:采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行粉末樣品的紅外測定。

(3) X射線粉末衍射(XRD)分析:通過X射線粉末衍射儀(掃描范圍5°～50°,掃描步長0.02°)進(jìn)行分析。

(4) BET比表面積測試:樣品于60 ℃真空干燥12 h,通過氣體吸附儀獲取N2吸附/解吸曲線,計(jì)算分析材料的比表面積及孔徑大小。

(5) X射線光電子能譜(XPS)分析:采用X射線光電子能譜儀分析材料吸附染料木素前后的X射線光電子能譜,主要元素C、O、Zr、N(PCN-777)。

1.3.3 染料木素吸附試驗(yàn)

(1) 染料木素的高效液相檢測:色譜柱型號為SunFire?C18(4.6 mm×250 mm,5 μm);流動相采用體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸—水溶液(A)和乙腈(B);流速1 mL/min;紫外檢測波長260 nm;進(jìn)樣量10 μL;柱溫30 ℃;等度洗脫時,VA相∶VB相為1∶1。準(zhǔn)確稱取10.20 mg染料木素于燒杯中,加入62.5%無水乙醇(HPLC)溶解,定容至100 mL,配制染料木素標(biāo)準(zhǔn)品母液。取染料木素標(biāo)準(zhǔn)品母液用62.5%無水乙醇(HPLC)稀釋成質(zhì)量濃度分別為20,40,60,80,100 mg/L的染料木素標(biāo)準(zhǔn)品溶液,按高效液相色譜法檢測不同質(zhì)量濃度的染料木素并獲得染料木素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2) 批量吸附試驗(yàn):分別準(zhǔn)確稱取60 mg不同種類MOF材料于50 mL離心管中,加入30 mL體積分?jǐn)?shù)為25%的乙醇配制的染料木素溶液(吸附溶液),混勻,超聲20 min,振蕩吸附3 h,8 000 r/min 離心5 min,取上清液用乙醇稀釋,通過高效液相色譜法測定稀釋液中染料木素質(zhì)量濃度。分別按式(1)、式(2)計(jì)算吸附量和吸附率。

(1)

(2)

式中:

Q——吸附量(吸附平衡時吸附在1 g MOF上的染料木素質(zhì)量),mg/g;

E——吸附率(吸附平衡時吸附的染料木素百分比),%;

C0——吸附前溶液染料木素質(zhì)量濃度,mg/L;

C1——吸附平衡時上清液中染料木素質(zhì)量濃度,mg/L;

V0——吸附溶液體積,L;

W——MOF用量,g。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理與分析 采用Origin Pro 2021軟件繪圖,使用Statistix 9.0進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的單因素方差分析(ANOVA),當(dāng)效果顯著時,通過最小顯著性差異法(LSD)進(jìn)行事后多重比較,顯著性水平為0.05,采用Materials Studio 軟件分析計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)和模擬XRD數(shù)據(jù),采用Avantage軟件進(jìn)行XPS數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF材料的表征

由圖3可知,線性配體合成的UiO-66粒徑最小,為140 nm;擁有三角芳香配體的MOF-808粒徑稍大,為658 nm;而PCN-777由于配體尺寸的進(jìn)一步增大,成形粒徑達(dá)1 267 nm,合成的MOF-808和PCN-777均呈八面體形狀,形貌、尺寸均與文獻(xiàn)[23,25]的結(jié)果一致,初步表明MOFs制備成功。UiO-66、MOF-808和PCN-777的結(jié)晶峰均與模擬峰匹配,與文獻(xiàn)[26-29]的結(jié)果一致,說明材料具有較好的晶型。

圖3 3種Zr-MOFs的表征圖

綜上,Zr金屬中心與對苯二甲酸、 均苯三羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪配位,成功制備了Ui0-66、MOF-808和PCN-777。

2.2 吸附性能

由圖4可知,3種Zr-MOFs在相同條件下對染料木素的吸附效果存在顯著差異(P<0.05)。由線性配體合成的UiO-66對染料木素的吸附量為40.08 mg/g,吸附率為39.97%,三角方向配體構(gòu)筑的MOF-808和PCN-777的吸附量分別為61.80,81.75 mg/g,吸附率分別為61.63%,81.52%。PCN-777對染料木素的吸附能力可達(dá)到UiO-66的2.04倍,MOF-808的1.32倍。3種Zr-MOFs具有相同的金屬中心,由于配體不同,形成了不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具備不同的孔隙特征,同時,由于配體中的苯環(huán)數(shù)量不同,使MOF的疏水性質(zhì)也有差異,而染料木素分子自身的辛醇/水分配系數(shù)(XLogP3)為2.7,表明具有較強(qiáng)的疏水性[36],在吸附過程中可能存在π-π相互作用和疏水相互作用,因此推測在孔隙特征和疏水性兩個方面可以解釋這種吸附能力的差異。

同一指標(biāo)字母不同表示差異顯著(P<0.05)

2.3 吸附機(jī)理

MOF此類多孔材料在吸附中的優(yōu)勢在于大比表面積和孔體積,孔隙特征與吸附效果密切相關(guān),同時,若能充分利用內(nèi)部空腔,可能發(fā)生特定的主—客體相互作用,進(jìn)而擴(kuò)大吸附容量、鞏固動態(tài)吸附效果,尤其是染料木素的A、B環(huán)可與MOFs配體上的苯環(huán)因π-π堆疊作用而產(chǎn)生吸附效果[18]。結(jié)合圖5和表1可知,由三角芳香配體構(gòu)筑的MOFs具備有利于吸附的孔隙特征。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類標(biāo)準(zhǔn),PCN-777的N2吸附解吸曲線為IV型吸附等溫線,由于出現(xiàn)了H2型回滯環(huán),表明其具有介孔性質(zhì)[37-38],而且PCN-777的孔徑大小主要集中在3.55 nm,對應(yīng)著籠狀孔的孔徑,其微孔孔徑均在0.10 nm以上。PCN-777表現(xiàn)出最有益于吸附的高比表面積、大孔容和大孔徑。MOF-808也擁有較大的比表面積,但略低于PCN-777,孔容為0.86 cm3/g,其孔徑達(dá)到了1.81 nm。線性配體構(gòu)筑的UiO-66的比表面積最小,僅325.87 m2/g,孔徑比文獻(xiàn)[39]的略高,可能是由于高溫活化充分去除了配位溶劑和水,擴(kuò)大了孔隙。綜上,3種Zr-MOFs對染料木素的吸附效果與孔隙數(shù)呈正相關(guān)。

表1 3種Zr-MOFs的孔隙特征

圖5 3種Zr-MOFs的N2吸附解吸及孔徑分布曲線

通過查詢劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中公開發(fā)表的結(jié)構(gòu)文件獲得3款Zr-MOFs的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),根據(jù)文獻(xiàn)[40]和Materials Studio的計(jì)算測量,由于配體長度和大小不同,導(dǎo)致MOFs生成的孔窗大小具有差異,其中UiO-66的孔窗為0.6 nm,而MOF-808和PCN-777的分別為1.4,3.1 nm(圖6)。染料木素分子長為1.3 nm,寬為0.6 nm,則理論上染料木素分子只能通過MOF-808和PCN-777的孔窗進(jìn)入孔腔內(nèi)部,進(jìn)而利用內(nèi)部吸附位點(diǎn)和空間。結(jié)合MOF-808和PCN-777的孔徑數(shù)據(jù),MOF-808的籠狀孔徑小于PCN-777,則MOF-808內(nèi)部空間也小于PCN-777。

圖6 3種Zr-MOFs的籠狀孔結(jié)構(gòu)及孔窗尺寸

圖7 PCN-777吸附染料木素前后的高分辨率XPS圖譜

染料木素分子自身具有疏水性,可以通過疏水作用實(shí)現(xiàn)與疏水性材料的吸附[18],而MOFs也因配體芳香苯環(huán)數(shù)量上的差異而表現(xiàn)出不同程度的疏水性質(zhì),因此,測試3種Zr-MOFs水接觸角以考察其疏水性質(zhì),結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,3種Zr-MOFs的疏水性大小為PCN-777>MOF-808>UiO-66,MOF-808和PCN-777表現(xiàn)出疏水性質(zhì),而UiO-66屬于親水性材料[43],故對于染料木素的吸附效果遠(yuǎn)低于其他兩種材料。因此在疏水性的貢獻(xiàn)上,PCN-777也更占優(yōu)勢。

圖8 3種Zr-MOFs的水接觸角

3 結(jié)論

研究成功制備了兩種含不同尺寸三角芳香配體的穩(wěn)定鋯基金屬有機(jī)框架(Zr-MOFs、MOF-808和PCN-777)用于吸附染料木素。由于配體尺寸的增大和配體上苯環(huán)數(shù)量的增多,PCN-777具備更大孔道和孔徑,使得金屬有機(jī)框架內(nèi)部的可及性增強(qiáng),疏水性同步增加,對染料木素的吸附量為81.748 mg/g,吸附率為81.52%,其吸附機(jī)理為金屬螯合作用、π-π相互作用以及疏水相互作用的協(xié)同。MOF-808也表現(xiàn)出良好的吸附性能(61.802 mg/g、61.63%),對比線性二元羧酸配體的UiO-66有顯著提升。綜上,適當(dāng)增大金屬有機(jī)框架的配體尺寸可在不損害框架剛性的前提下擴(kuò)大孔隙,充分利用孔窗和孔徑的優(yōu)勢提高吸附性能;利用苯環(huán)數(shù)量的改變,調(diào)控框架疏水性和π-π相互作用位點(diǎn),有利于染料木素的吸附。研究重點(diǎn)考察了PCN-777對染料木素的吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)金屬團(tuán)簇的不飽和配位會為吸附帶來增益,金屬螯合在吸附過程中發(fā)揮了重要作用,后續(xù)可加深對金屬有機(jī)框架的改性研究,進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件。