工業(yè)廢水難降解有機(jī)物深度處理技術(shù)與設(shè)計(jì)綜述

劉 琪,雷培樹(shù),余琴芳,阮 洋,張 強(qiáng),范 闖,萬(wàn)年紅

(中國(guó)市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司,湖北武漢 430010)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,工業(yè)廢水的污染程度越來(lái)越嚴(yán)重,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。 根據(jù)《2021年中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒》,2020 年各行業(yè)排放CODCr量總計(jì)433 606 t,其中紡織業(yè)排放60 563 t,造紙業(yè)排放54 294 t,化工業(yè)排放56 691 t,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染是當(dāng)今社會(huì)最嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題之一。根據(jù)行業(yè)類別的不同,工業(yè)廢水的水質(zhì)特征迥異,但大部分行業(yè)的廢水中往往含有難降解有機(jī)物,常規(guī)二級(jí)處理無(wú)法將其有效去除。 工業(yè)廢水處理流程中增加深度處理單元,提高工業(yè)廢水處理技術(shù)水平,減少污染物的排放,是當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的必要要求。 正因如此,國(guó)家對(duì)各行業(yè)工業(yè)廢水都做出了詳細(xì)的處理工程技術(shù)規(guī)范和排放標(biāo)準(zhǔn)要求,針對(duì)難降解有機(jī)物專門出臺(tái)了《難降解有機(jī)廢水深度處理技術(shù)規(guī)范》(GB/T 39308—2020),對(duì)各項(xiàng)污染物的排放濃度限值和處理手段都做出了詳細(xì)規(guī)定,以保證工業(yè)廢水排放對(duì)生態(tài)環(huán)境的安全性。

對(duì)于工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的深度處理,有焚燒、吸附、膜分離、氧化還原等技術(shù)。 工程上常見(jiàn)的是高級(jí)氧化工藝(AOPs)、吸附、膜分離3 類,本文介紹了這3 類技術(shù)去除難降解有機(jī)物的機(jī)理、研究進(jìn)展以及實(shí)際應(yīng)用。 然后結(jié)合兩項(xiàng)實(shí)際設(shè)計(jì)工程項(xiàng)目,提出工業(yè)廢水深度處理工程設(shè)計(jì)思路,為今后工業(yè)廢水深度處理的設(shè)計(jì)工作提供參考經(jīng)驗(yàn)。

1 AOPs

AOPs 是一類通過(guò)物理化學(xué)方法生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH),將廢水中的難降解有機(jī)物降解為小分子甚至將其礦化的污廢水處理技術(shù)?！H 具有極高的氧化電位(2.8 eV),其氧化能力僅次于氟,能無(wú)選擇性地與廢水中的有機(jī)物反應(yīng),破壞其原本結(jié)構(gòu)以對(duì)其降解或礦化,包括農(nóng)藥、染料等難降解分子[1]。 常用的AOPs 包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、電子束法等。

1.1 芬頓氧化法

芬頓反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)于1894 年,其是指H2O2在Fe2+催化作用下通過(guò)一系列反應(yīng)生成·OH 的過(guò)程。常規(guī)均相芬頓反應(yīng)通常使用Fe2+作為鐵源催化劑,在酸性條件下,Fe2+在多種氧化態(tài)中循環(huán)[式(1)～式(7)]。 經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后,目標(biāo)污染物與·OH 發(fā)生脫氫反應(yīng)或經(jīng)其他反應(yīng)路徑被氧化去除。該系列反應(yīng)速度快,具有無(wú)毒、高效、投資和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

H2O2既能氧化Fe2+,也能還原Fe3+,因此,也可以利用Fe3+作為鐵源催化劑。 由于在中性或者堿性條件下,Fe2+、Fe3+會(huì)逐漸以氧化物的形式析出,降低芬頓反應(yīng)效率,芬頓反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行。 工程上則是在芬頓反應(yīng)之前設(shè)置調(diào)酸池,通過(guò)加酸(通常是硫酸)將廢水的pH 值調(diào)至3左右,在芬頓反應(yīng)結(jié)束后,再使用堿液將pH 回調(diào),這個(gè)過(guò)程會(huì)消耗大量的酸堿藥劑。 同時(shí)芬頓反應(yīng)依舊會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥,降低H2O2利用率。 藥劑投加和鐵泥處置需要消耗大量資源,這與目前國(guó)家高效低碳運(yùn)行的方針相違背。 目前的研究方向主要在于設(shè)法提升芬頓工藝效能的同時(shí),降低其藥耗、能耗、產(chǎn)泥量。

(1)在芬頓反應(yīng)體系中引入Fe2+或Fe3+配體的均相芬頓工藝。 Fan 等[2]合成出一種具有光催化和光芬頓能力的二水合草酸亞鐵光催化劑,其價(jià)帶導(dǎo)帶位置分別為2.35、0.18 V(標(biāo)準(zhǔn)氫電極,pH 值=7),該催化劑在可見(jiàn)光下3 h 對(duì)羅丹明B 的去除率可以達(dá)到95%以上,有很好的應(yīng)用前景。

(2)鐵源以礦物質(zhì)顆粒形態(tài)或載體支撐形式存在的非均相芬頓體系。 零價(jià)鐵具有穩(wěn)定性好、來(lái)源廣泛、回收方便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可替代Fe2+作為芬頓催化劑[3-4]。 但零價(jià)鐵的還原能力較強(qiáng),表面能較高,其表面容易發(fā)生鈍化和聚集,降低反應(yīng)活性,限制了其實(shí)際應(yīng)用[5]。 載體的存在可以減少鐵的團(tuán)聚,提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及移動(dòng)性,減少金屬流失,提高催化劑的活性,二者的結(jié)合使得其實(shí)際應(yīng)用性更強(qiáng)[6]。

(3)在芬頓體系中引入外加非化學(xué)能等提高反應(yīng)效率的改進(jìn)型芬頓反應(yīng)。 這些非化學(xué)能包括電磁輻射、超聲波輻射、脈沖電子束輻射等[7]。 例如使用光能的光-芬頓反應(yīng)、使用電能的電-芬頓反應(yīng)、使用超聲波的超聲-芬頓反應(yīng)[8-9],及以上改進(jìn)型芬頓的組合工藝,例如光-電-芬頓、超聲-電-芬頓、超聲-光-芬頓等多種技術(shù)的聯(lián)合和耦合,利用催化氧化、催化還原、催化縮合原理,有效地去除難降解有機(jī)污染物[10]。

此外,馬語(yǔ)聰?shù)萚11]基于傳統(tǒng)芬頓氧化法、光芬頓、電芬頓的機(jī)理,研究并開(kāi)發(fā)了一系列非Fe2+相的類芬頓催化劑,尤其對(duì)基于有機(jī)金屬框架材料(MOFs)的類芬頓氧化法進(jìn)行了研究,認(rèn)為雙配體鐵基MOFs、復(fù)合MOFs 及MOFs 衍生材料等均有應(yīng)用潛力。 付曉雨等[12]制備了具有優(yōu)異光芬頓反應(yīng)活性的ZnFe2O4納米纖維,能在可見(jiàn)光下與H2O2產(chǎn)生芬頓協(xié)同效應(yīng),提高了芬頓反應(yīng)效率。 馬露等[13]研究了超聲波/紫外(UV)-納米零價(jià)鐵類芬頓法對(duì)高濃度絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水的處理效果,試驗(yàn)結(jié)果表明,在超聲波和 UV 的作用下,該類芬頓可以將CODCr質(zhì)量濃度從1 738.86 mg/L 降至56.51 mg/L,且對(duì)Cr、Ni、Cu 等重金屬去除率均在99.5%以上。荊世超等[14]基于Fe3+、H2O2、UV 構(gòu)建了強(qiáng)化類芬頓系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了在近中性條件下對(duì)難降解有機(jī)物乙二胺四乙酸鎳(Ni-EDTA)良好的破絡(luò)效果,噸水處理費(fèi)用為4.21 元。

為規(guī)范芬頓氧化法廢水處理工程的建設(shè)和運(yùn)行,生態(tài)環(huán)境部出臺(tái)了《芬頓氧化法廢水處理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ 1095—2020),對(duì)芬頓氧化法的設(shè)計(jì)水量、設(shè)計(jì)水質(zhì)、進(jìn)水要求、處理流程、藥劑投加量、水力停留時(shí)間、污泥處置等均進(jìn)行了規(guī)定。 在實(shí)際廢水處理工程中,由于出水指標(biāo)、實(shí)際建設(shè)條件及運(yùn)行費(fèi)用的限制,在芬頓單元中,污染物被部分降解,芬頓處理后出水的可生化性提高,但可能未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,需要后接曝氣生物濾池(BAF)等其他工藝進(jìn)行聯(lián)用。 表1 總結(jié)了近年來(lái)使用芬頓氧化法處理不同行業(yè)廢水的工程項(xiàng)目概況。 總體而言,芬頓氧化法的適用性較廣,技術(shù)成熟,出水穩(wěn)定,但在“雙碳”政策背景下,存在著明顯的短板——泥量大、藥劑多、能耗大。 已有部分改良技術(shù)可以部分解決其產(chǎn)泥量大、系統(tǒng)pH 要求高等缺點(diǎn),且已有穩(wěn)定運(yùn)行的工程案例。

表1 芬頓氧化法廢水深度處理工程概況Tab.1 Summary of Wastewater Advanced Treatment Project by Fenton Oxidation

1.2 臭氧氧化法

相比于芬頓氧化法,臭氧氧化法使用的“藥劑”是相對(duì)清潔且無(wú)二次污染的臭氧。 臭氧在水處理中的應(yīng)用歷史悠久,在初期主要是用于消毒、去除嗅味、減少消毒副產(chǎn)物及氧化有機(jī)污染物,近十余年來(lái),才逐步在工業(yè)廢水深度處理中廣泛應(yīng)用。 臭氧對(duì)水中有機(jī)污染物的去除主要分為兩大類反應(yīng)。(1)臭氧分子與有機(jī)化合物的直接反應(yīng),包含環(huán)加成反應(yīng)(碳-碳雙鍵、芳香環(huán))、親電取代反應(yīng)(有機(jī)分子的親核位置)、氧化還原反應(yīng),具有較高的選擇性,難以將有機(jī)污染物完全礦化以去除CODCr。 深度處理中,臭氧直接氧化能去除的CODCr僅占10%～20%。 (2)臭氧分子在水中經(jīng)一系列反應(yīng)后生成·OH,·OH 再與有機(jī)污染物間接反應(yīng),可以更高效、無(wú)選擇性地降解有機(jī)污染物。 臭氧對(duì)廢水有機(jī)污染物的去除以間接反應(yīng)為主。 通常使用臭氧投加去除比[m(臭氧) ∶Δm(CODCr)為4 ∶1 ～2 ∶1]來(lái)考察臭氧氧化反應(yīng)的效率。 在工程上,臭氧通常使用空氣源或者氧氣源,在臭氧發(fā)生器中電解氧氣生成[30]。 這一過(guò)程需要消耗大量的電能,所以實(shí)現(xiàn)某一指標(biāo)的處理目標(biāo)所需的電能消耗是評(píng)估工藝效率的重要指標(biāo)。 為了提高這一指標(biāo),需要提升·OH 生成及利用率,使消耗的能量盡可能多地被利用來(lái)降解有機(jī)污染物。

為了提高·OH 的生成率,行業(yè)內(nèi)已經(jīng)進(jìn)行了大量相關(guān)工藝及機(jī)理研究。 其中常見(jiàn)的基于臭氧的AOPs 是依賴臭氧與H2O2的反應(yīng)(過(guò)臭氧化工藝)以及臭氧在UV 下的光解,此外,也有使用超聲組合以上工藝的輔助臭氧工藝[31-33]。 研究[34]表明,臭氧氧化工藝、臭氧-UV 工藝的·OH 產(chǎn)率約為消耗臭氧濃度的50%。 臭氧在260 nm(UV-C)處的吸光度最大,故常用低壓汞燈作為臭氧-UV 工藝的光源[35]。 此外,工程上還常使用非均相固體催化劑,將具有催化活性的催化劑負(fù)載在陶粒、活性炭、硅鋁等載體填料上,投入臭氧反應(yīng)池中,臭氧分子和水分子在催化劑的作用下,生成·OH 參與有機(jī)污染物的降解[36-37]。 臭氧對(duì)有機(jī)污染物的去除效率很大程度上受到基質(zhì)成分(溶解性有機(jī)碳、HCO-3、NO-2、CO23-、Br-甚至是H2O2、臭氧),以及有機(jī)污染物的含量、組成、分子結(jié)構(gòu)的影響。 基質(zhì)成分與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)一般較大,大部分·OH 會(huì)首先與上述基質(zhì)成分反應(yīng),降低·OH 的利用率。此外,臭氧反應(yīng)后潛在的毒性副產(chǎn)物(亞硝基二甲胺、溴酸鹽)對(duì)處理水質(zhì)的影響也不可忽視[38-39]。

臭氧催化氧化可將長(zhǎng)鏈有機(jī)物轉(zhuǎn)化為短鏈有機(jī)物,但不能進(jìn)一步礦化使其完全分解,必須加大投加量才能有效降低CODCr,這導(dǎo)致水處理成本增加。 當(dāng)臭氧投加過(guò)量時(shí),無(wú)法使有機(jī)物完全礦化使后續(xù)生物降解,反而會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本。 因此,為了節(jié)約投資和運(yùn)營(yíng)成本,臭氧更適宜與生化處理技術(shù)配合聯(lián)用[29]。

目前,針對(duì)臭氧氧化技術(shù)在工業(yè)廢水深度處理中的應(yīng)用,已經(jīng)有《工業(yè)廢水臭氧催化氧化深度處理技術(shù)規(guī)程》等標(biāo)準(zhǔn)公開(kāi),這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)臭氧氧化系統(tǒng)、工藝應(yīng)用設(shè)計(jì)、運(yùn)行管理維護(hù)等各方面都進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定。 表2 總結(jié)了近年來(lái)使用臭氧氧化法來(lái) 處理不同行業(yè)廢水的工程項(xiàng)目概況。

表2 臭氧氧化法廢水深度處理工程概況Tab.2 Summary of Wastewater Advanced Treatment Project by Ozonation

1.3 電子束法

工程上常用的芬頓、臭氧技術(shù)雖然較為成熟,但前者的藥劑使用量、后者的電耗都是制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。 針對(duì)芬頓工藝,目前已有針對(duì)·OH產(chǎn)率、Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)化率的解決方案,能提升降解效率,解決部分芬頓工藝泥量大的問(wèn)題,但是工程應(yīng)用上還無(wú)法完全回避芬頓氧化法需要的酸性條件,導(dǎo)致硫酸、氫氧化鈉的消耗量依舊較大。 針對(duì)臭氧工藝,通常需要加入H2O2等化學(xué)催化劑或/及超聲、UV 等其他非化學(xué)能才能提高臭氧的利用率,達(dá)到足夠的CODCr去除率,目前已有大量工程投入使用,均能達(dá)到預(yù)期效果,但在部分排放要求較高地區(qū),臭氧工藝仍無(wú)法滿足要求。 針對(duì)排放要求很高、CODCr較難去除的廢水,近幾年來(lái),電子束法逐漸嶄露頭角,已有數(shù)項(xiàng)使用電子束的工程案例投入使用并正常運(yùn)行。

與以上AOPs 不同,電子束法無(wú)需添加傳統(tǒng)化學(xué)試劑,而是使用電子束作為“藥劑”,以電子加速器為輻射源,電子束高壓電場(chǎng)的加速發(fā)生聚集并作用于被輻照物質(zhì),引起電離,生成·OH、氫原子核等高活性自由基,可以同時(shí)起到去除難降解有機(jī)物以及殺菌消毒的作用。 電子束法可以在常溫常壓下進(jìn)行,具有適應(yīng)面廣、凈化效率高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。 由于廢水的深度處理往往需要去除的都是常規(guī)工藝難降解的有機(jī)物,電子束法在這方面有巨大的應(yīng)用潛力[47-48]。 伍玲等[49]使用電子束輻照處理印染退漿廢水,發(fā)現(xiàn)在中性條件下處理后的廢水CODCr去除率高于酸性條件,且可生化性提高,有利于后續(xù)生化處理。 陳海等[50]使用電子束技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液生化出水進(jìn)行處理,經(jīng)三維熒光檢測(cè),發(fā)現(xiàn)經(jīng)電子束處理后,廢水中的大分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)等難降解有機(jī)物含量顯著減少,可溶性小分子產(chǎn)物含量明顯增加,可生化性明顯提升。 2020 年,處理量為30 000 m3/d 的電子束輻照處理印染廢水項(xiàng)目在廣東江門建成并運(yùn)營(yíng),可以將CODCr質(zhì)量濃度從200 mg/L 降低至50 mg/L 以下,色度從80 ～100 倍降到10 倍左右,且不返色,廢水回用比例提高到70%以上。 該項(xiàng)目總投資為5 000 多萬(wàn)元,運(yùn)行電耗僅為1 kW·h/m3,在工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

對(duì)以上介紹的3 種工程上常用技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如表3 所示。

表3 3 種常用的AOPs 對(duì)比Tab.3 Comparison of Three Commonly Used AOPs

1.4 其他AOPs

除以上3 種在工程上得以廣泛應(yīng)用的技術(shù)外,還有光催化氧化、濕式氧化、超臨界氧化、電化學(xué)等技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究和小規(guī)模應(yīng)用過(guò)程中。

光催化氧化起源于1972 年Fujishima 和Honda關(guān)于TiO2作為催化劑光解水的研究。 近年來(lái),有大量學(xué)者針對(duì)TiO2納米管、磁性催化劑、石墨烯復(fù)合材料、g-C3N4復(fù)合材料等催化劑進(jìn)行了研究,認(rèn)為該技術(shù)對(duì)新污染物和持久性有機(jī)污染物的去除都有很好的效果[51]。 但是這些研究往往是對(duì)于含有某種或某類物質(zhì)的水樣進(jìn)行試驗(yàn),光催化氧化法在國(guó)內(nèi)實(shí)際工程上的應(yīng)用較少,主要原因有:(1)不同的目標(biāo)廢水水質(zhì)、渾濁度、色度、SS 等均有其對(duì)應(yīng)的處理難點(diǎn);(2)催化劑的壽命、流失及分離過(guò)程對(duì)運(yùn)行過(guò)程的要求較高;(3)光催化氧化法需要較低波長(zhǎng)的UV,而這意味著較大的耗電量,而如果使用太陽(yáng)光,則穿透性較差。

濕式氧化法是在高溫(150 ～325 ℃)、高壓(0.5～20 MPa)的條件下,以O(shè)2作為氧化劑與水中的有機(jī)污染物反應(yīng)生成CO2和H2O 的技術(shù)[8]。 該技術(shù)適用范圍廣、二次污染小、處理效果好。 但由于反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下運(yùn)行,對(duì)設(shè)備材料的要求較高,投資和運(yùn)行成本也較高。 此外,在濕式氧化法中添加催化劑,可以降低反應(yīng)的活化能,降低反應(yīng)所需溫度和壓力,提高反應(yīng)速率,降低建造和運(yùn)行成本,但催化劑的失活、堵塞等問(wèn)題也提高了運(yùn)維費(fèi)用。 在工程上,濕式氧化法主要用于難降解污泥的熱解、低濃度含硫廢堿液的降解和氰化物、磷化物的處理[52]。 目前市場(chǎng)上有成套催化濕式氧化設(shè)備可供采購(gòu)使用,并已有石化堿洗廢水、糖精生產(chǎn)廢水(3 萬(wàn)m3/a)等多項(xiàng)工程投入運(yùn)營(yíng)。

在濕式氧化法的反應(yīng)條件下,進(jìn)一步提高溫度(>375 ℃)和壓力(22.1 MPa),以水為介質(zhì)的方法稱為超臨界氧化法。 在更高的溫度和壓力下,處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì),可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng),適用于有毒、放射性和高濃度難降解有機(jī)廢水的處理。 Kim 等[53]設(shè)計(jì)了一套處理規(guī)模為3 600 m3/d 的商業(yè)設(shè)施用以處理放射性離子交換樹(shù)脂;Qin 等[54]針對(duì)放射性有機(jī)廢水的處理,完成了一套處理能力為12 m3/d 的超臨界氧化裝置。 但由于濕式氧化法在高溫高壓下進(jìn)行,對(duì)反應(yīng)裝置的耐腐蝕性要求較高,同時(shí)容易發(fā)生鹽沉積現(xiàn)象,建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用相應(yīng)較高[55]。

電化學(xué)技術(shù)由于其反應(yīng)條件溫和、工藝靈活、無(wú)二次污染、裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),也逐漸得到了廣泛研究與應(yīng)用。 電化學(xué)對(duì)難降解有機(jī)物的降解主要機(jī)理是電化學(xué)氧化,與臭氧氧化機(jī)理類似,也分為直接氧化和間接氧化。 此外,廢水中的Cl-、SO2-4 等離子在電極作用下會(huì)生成次氯酸根、過(guò)硫酸根等強(qiáng)氧化劑,協(xié)同氧化有機(jī)污染物,但是容易產(chǎn)生氯代有機(jī)物等有毒副產(chǎn)物[56]。 目前,關(guān)于電極材料和電催化氧化的研究較多[57]。 工程上已有電芬頓法投入使用,在其反應(yīng)過(guò)程中,O2分子在陰極失去電子產(chǎn)生H2O2,Fe3+在陰極被還原為Fe2+,可以有效降低鐵泥產(chǎn)量[27]。 電化學(xué)氧化廢水處理中,重點(diǎn)和難點(diǎn)是開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定高效的電極材料。

總之,深度處理工藝中,AOPs 是去除CODCr常用且有效的方法。 但是研究和工程經(jīng)驗(yàn)[58]表明,廢水中的部分溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)和CO23-、HCO-3等離子,可能與有機(jī)物或·OH 反應(yīng),降低·OH 降解CODCr的反應(yīng)效率,影響降解效果。 所以在深度處理AOPs 的設(shè)計(jì)之前,需要對(duì)廢水的性質(zhì)進(jìn)行充分調(diào)研,以確保處理效果達(dá)到設(shè)計(jì)預(yù)期。

2 吸附

在經(jīng)過(guò)AOPs 后,仍有部分腐殖質(zhì)等難降解物質(zhì)存在于廢水中,導(dǎo)致AOPs 的出水仍不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn);或?yàn)榱朔乐固厥馇闆r的發(fā)生,有必要在AOPs 后增加吸附單元以確保出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。 在廢水處理領(lǐng)域常用的吸附劑有活性炭、活性焦、爐渣、粉煤灰等。 吸附過(guò)程受到吸附劑性質(zhì)、吸附質(zhì)性質(zhì)及操作條件的影響,以活性炭為例,分為顆?；钚蕴?、粉末活性炭,吸附過(guò)程以范德華力為主,易于吸附非極性或極性很低、分子直徑較大、分子量較小的吸附質(zhì),且受到廢水pH、溫度等條件的影響[59-60]。 在工業(yè)廢水的深度處理領(lǐng)域,為了保證出水達(dá)標(biāo)率,通常會(huì)在出水前設(shè)置吸附單元,但由于廢水的種類和性質(zhì)各異,吸附的形式和流程也不盡相同。 表4 總結(jié)了含有吸附單元的廢水深度處理提標(biāo)工程項(xiàng)目概況。

表4 含吸附法的廢水深度處理提標(biāo)工程概況Tab.4 Summary of Advanced Wastewater Treatment Projects with Adsorption

活性炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附無(wú)選擇性且吸附速率快,建設(shè)成本低,但是其運(yùn)行成本較高,主要是由于活性炭的消耗。 為了減少活性炭的消耗,目前的實(shí)際工程中的吸附單元主要包括吸附系統(tǒng)、吸附劑再生系統(tǒng)、熱能回收系統(tǒng)及煙氣污染防治系統(tǒng)。 通過(guò)吸附劑的再生系統(tǒng),可減少吸附劑的消耗所產(chǎn)生的危廢量,同時(shí)回收能量,降低運(yùn)行成本。

3 膜分離

膜分離技術(shù)常用于高鹽廢水的處理以及再生水回用,目前已有多項(xiàng)廢水零排放工程使用了膜分離及改良膜分離技術(shù)[63]。 由于膜分離的建設(shè)運(yùn)行成本高,在水質(zhì)較差時(shí)需要其他工藝作為預(yù)處理單元來(lái)組合使用,先盡可能地去除CODCr,以防對(duì)膜造成腐蝕或堵塞,延長(zhǎng)膜的使用壽命。 李大海等[64]在某高含鹽造紙廢水(CODCr質(zhì)量濃度≤47 mg/L)零排放工程中,使用了臭氧活性炭BAF 作為預(yù)處理單元降解難降解有機(jī)物,然后使用多級(jí)膜濃縮系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)中水回用。 工程經(jīng)驗(yàn)表明,反滲透的運(yùn)行成本通常會(huì)高于“AOPs+吸附”組合工藝。

4 工業(yè)廢水難降解有機(jī)物深度處理工程設(shè)計(jì)思路

與市政污水不同,工業(yè)廢水的成分復(fù)雜,在工業(yè)廢水處理廠的深度處理的設(shè)計(jì)工作中,必須要根據(jù)廢水中難降解有機(jī)物的性質(zhì),有針對(duì)性地設(shè)計(jì)處理流程。

例如A 工業(yè)園區(qū)為某地新建工業(yè)園,在園區(qū)新建污水廠的設(shè)計(jì)過(guò)程中,對(duì)園區(qū)某廠在外地廠區(qū)的廢水進(jìn)行半定量液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)廢水中含有六甲基磷酰三胺,該物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,對(duì)CODCr、TN、TP 均有貢獻(xiàn),且TP 基本均由該物質(zhì)貢獻(xiàn)。 通過(guò)對(duì)廢水進(jìn)行常規(guī)芬頓、臭氧/H2O2催化、濕式氧化法、混凝、吸附等試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)上述方法對(duì)CODCr有一定的去除率,而TP 的去除率基本為0。試驗(yàn)表明,廢水中部分其他相對(duì)容易被降解有機(jī)物先參與反應(yīng),而六甲基磷酰三胺并沒(méi)有被去除。 基于上述試驗(yàn)結(jié)果,在后續(xù)設(shè)計(jì)工作中,針對(duì)排放六甲基磷酰三胺物質(zhì)的車間廢水進(jìn)行了單獨(dú)處理。

在B 工業(yè)園區(qū)污水廠的提標(biāo)升級(jí)設(shè)計(jì)中,初步擬定采用“催化臭氧+BAF”對(duì)已有污水廠的出水進(jìn)行深度處理,設(shè)計(jì)進(jìn)出水CODCr質(zhì)量濃度分別為80、30 mg/L。 對(duì)已有污水廠的出水進(jìn)行催化臭氧試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)臭氧投加量即使到100 mg/L,CODCr質(zhì)量濃度也僅能達(dá)到42 mg/L,此時(shí)投加去除比m(臭氧) ∶Δm(CODCr)已大于4 ∶1,制備臭氧的電費(fèi)已經(jīng)過(guò)高,超出合理范圍。 故針對(duì)該水樣分別進(jìn)行芬頓氧化、活性炭吸附試驗(yàn)探索,發(fā)現(xiàn)在H2O2投加量為150 mg/L、Fe2+投加量為75 mg/L、pH 值為3 時(shí),傳統(tǒng)芬頓氧化即可將CODCr質(zhì)量濃度去除至30 mg/L 以下。 此外,活性炭吸附對(duì)水樣CODCr的去除率大于80%。 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,建議工藝方案中的AOPs 單元選擇芬頓氧化,或后置活性炭吸附單元,以確保出水達(dá)標(biāo)。

結(jié)合上述案例,部分工業(yè)企業(yè)排放的廢水成分復(fù)雜,經(jīng)常會(huì)遇到某些極其穩(wěn)定的化合物,所以在工業(yè)廢水深度處理的工程設(shè)計(jì)中,需要進(jìn)行如下工作。

(1)需要對(duì)服務(wù)范圍內(nèi)工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)工序、原料等進(jìn)行詳細(xì)調(diào)研,盡可能獲取潛在特征污染物的類別、排放量等相關(guān)信息。

(2)對(duì)深度處理單元的進(jìn)水水質(zhì)、組成進(jìn)行充分調(diào)研,若為提標(biāo)改造工程,可直接對(duì)現(xiàn)有廢水進(jìn)行LC-MS、三維熒光等分析,分析有機(jī)物組成;若為新建工程,則需要對(duì)具有類似水質(zhì)的廢水源進(jìn)行充分調(diào)研,以保障設(shè)計(jì)工作的順利進(jìn)行。

(3)根據(jù)調(diào)研結(jié)果及相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn),初步確定設(shè)計(jì)進(jìn)出水指標(biāo)。 需要注意的是,進(jìn)出水指標(biāo)需要針對(duì)特征污染物進(jìn)行特別限制。 以A 工業(yè)園區(qū)為例,通過(guò)限制進(jìn)水有機(jī)磷濃度可避免六甲基磷酰三胺進(jìn)入水處理系統(tǒng)。

(4)在工藝選擇上,需要基于處理水量、污染物組成等水質(zhì)特征,結(jié)合項(xiàng)目占地、投資等邊界條件,參考上述各項(xiàng)深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及注意事項(xiàng),初步擬定工藝路線,特別是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的處理處置方法,以達(dá)到達(dá)標(biāo)排放且經(jīng)濟(jì)合理的目的。

(5)擬定進(jìn)出水指標(biāo)和工藝路線后,需要對(duì)水樣進(jìn)行小試試驗(yàn),若有試驗(yàn)條件,可以進(jìn)行中試。 通過(guò)試驗(yàn)確定初擬工藝的處理效果,同時(shí)初步確定運(yùn)行參數(shù),估算運(yùn)行費(fèi)用。 若試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無(wú)法達(dá)標(biāo),則需要及時(shí)修改工藝組合,或使用改進(jìn)方法提高難降解有機(jī)物的去除率。

總之,工業(yè)廢水的深度處理設(shè)計(jì),需要先進(jìn)行詳盡的調(diào)研、試驗(yàn),以確保設(shè)計(jì)的工藝能滿足工程的各項(xiàng)要求。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高和“水十條”等政策的頒布,工業(yè)廢水的深度處理是大勢(shì)所趨。 深度處理意味著去除廢水中的難降解有機(jī)物,不同深度處理工藝對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的去除效果不盡相同。 此外,實(shí)際工程還需要綜合考慮工藝的處理效果、經(jīng)濟(jì)性以及運(yùn)行管理的復(fù)雜度。 所以在工業(yè)廢水深度處理工程的設(shè)計(jì)之前,需要對(duì)進(jìn)水性質(zhì)進(jìn)行詳盡調(diào)研。 在有條件的情況下,對(duì)已有的廢水進(jìn)行試驗(yàn),形成一套“調(diào)研-試驗(yàn)-設(shè)計(jì)”工作流程,以確保設(shè)計(jì)選用的處理方法和反應(yīng)形式能滿足設(shè)計(jì)要求和邊界條件。