廣西典型行業(yè)VOCs源成分譜構(gòu)建研究

黃乃尊　陳頌　潘潤(rùn)西　陳蓓　李龍?jiān)?/p>

摘要：為掌握廣西典型行業(yè)VOCs排放情況，選取廣西橡塑制品、石油化工、涂料制造、包裝印刷、金屬表面處理和電子元器件制造共六類(lèi)行業(yè)19家典型企業(yè)進(jìn)行采樣，分析不同行業(yè)VOCs排放特征，并構(gòu)建源成分譜。結(jié)果表明：橡塑制品和石油化工行業(yè)VOCs均以烷烴（46.9%和47.5%）為主；涂料制造和金屬表面處理行業(yè)以芳香烴（88.7%和46.7%）為主；包裝印刷行業(yè)以異丙醇和乙酸乙酯等OVOCs為主；電子元器件制造行業(yè)以芳香烴（41.0%）和OVOCs（40.5%）為主，特征組分為2一丁酮、苯乙烯和間／對(duì)二甲苯，同一行業(yè)不同原輔材料及工藝流程源譜差異較大，為了精準(zhǔn)溯源建立本地化的VOCs源譜至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞：VOCs排放特征；源譜；石油化工；涂料制造；包裝印刷

中圖分類(lèi)號(hào)：X830 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

隨著廣西PM2.5濃度逐步下降，而O3濃度整體緩慢上升，O3已逐漸成為影響廣西空氣質(zhì)量的重要因子。VOCs作為近地面O3重要前體物，因多種物種具有毒性、致癌和致畸性，而受到人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注。VOCs來(lái)源十分復(fù)雜，化石燃料和生物質(zhì)燃燒、油品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸、溶劑涂料使用、化工生產(chǎn)等都會(huì)向大氣中排放大量VOCs，其中工業(yè)VOCs產(chǎn)生的大氣污染影響最大，工業(yè)排放的VOCs是光化學(xué)污染、霾污染等二次污染的重要前驅(qū)體，嚴(yán)重影響城市空氣質(zhì)量，威脅人民生產(chǎn)生活安全。按照行業(yè)的工藝和排放特征開(kāi)展VOCs從生產(chǎn)、使用到末端的全過(guò)程控制和管理，是防控VOCs污染的主要途徑。研究表明：道路機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放，溶劑使用和工藝過(guò)程是中國(guó)VOCs排放最主要的3個(gè)來(lái)源，排放的VOCs因不同行業(yè)而存在差異，其中機(jī)動(dòng)車(chē)主要為含碳物質(zhì)燃燒排放大量VOCs，排放環(huán)節(jié)相對(duì)單一；而工藝過(guò)程和溶劑使用由于生產(chǎn)工藝和原輔材料多樣，排放的VOCs差異較大，對(duì)開(kāi)展精細(xì)化VOCs減排治理工作帶來(lái)了較大挑戰(zhàn)。

源譜研究最先起源于歐美，能夠精確地了解各類(lèi)源排放的VOCs成分及濃度。此研究以廣西19家典型企業(yè)為對(duì)象，針對(duì)不同工藝進(jìn)行樣品采集和分析，構(gòu)建不同行業(yè)的源成分譜，為廣西VOCs精細(xì)化管控以及臭氧污染的改善提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象

研究以廣西壯族自治區(qū)不同城市典型工藝過(guò)程和溶劑使用行業(yè)（涵蓋橡塑制品、石油化工、涂料制造、包裝印刷、金屬表面處理、電子元器件制造等6個(gè)行業(yè)）為研究對(duì)象，選取典型行業(yè)中VOCs排放量大、排放特征明顯且具有行業(yè)代表性的19家企業(yè)為目標(biāo)企業(yè)，對(duì)不同企業(yè)的不同生產(chǎn)工藝和廢氣收集裝置排口設(shè)置采樣點(diǎn)采樣，進(jìn)行VOCs排放特征及環(huán)境影響分析，從而構(gòu)建典型行業(yè)的源成分譜；其中，橡塑制品企業(yè)5家、石油化工企業(yè)和包裝印刷企業(yè)各4家、涂料制造企業(yè)、金屬表面處理和電子元器件制造各2家，共計(jì)采集樣品數(shù)39個(gè)，采樣位置見(jiàn)表1。

1.2 樣品采集與分析方法

對(duì)于生產(chǎn)車(chē)間具有廢氣收集和排氣系統(tǒng)的企業(yè)，在排氣煙囪處進(jìn)行采樣，采樣位置的選擇參考標(biāo)準(zhǔn)《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 397-2007），優(yōu)先選擇在垂直管段，避開(kāi)煙道彎頭和斷面急劇變化的部位，預(yù)估濃度較低的樣品（5ppm以下），直接用蘇瑪罐進(jìn)行采集，對(duì)于預(yù)估濃度較高的樣品（5ppm以上），利用氣袋采樣，然后轉(zhuǎn)移至蘇瑪罐中保存分析。無(wú)組織樣品采樣時(shí)，選取車(chē)間或者生產(chǎn)工段濃度最高點(diǎn)進(jìn)行采樣，采樣罐置于距地面1.5m以上，必要時(shí)可舉過(guò)頭頂；醛酮樣品采用2，4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管恒流采樣，采樣流量為0.6L/min，定時(shí)采樣5min。樣品分析參照HJ759-2015《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣／氣相色譜一質(zhì)譜法》，利用GC-MS對(duì)蘇瑪罐采集的104種VOCs組分進(jìn)行分析，采樣管采樣測(cè)量的13種醛酮組分利用高效液相色譜法（HPLC）進(jìn)行分析。采樣和分析過(guò)程中嚴(yán)格按照質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（QA/QC）措施，采用標(biāo)準(zhǔn)化合物和內(nèi)標(biāo)化合物進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)工作曲線，且工作曲線R2>0.99。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同行業(yè)排放VOCs化學(xué)組成概況

六大典型行業(yè)以及各生產(chǎn)工藝排放VOCs情況如圖1和圖2所示，VOCs化學(xué)組成分為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、OVOCs以及有機(jī)硫共7類(lèi)。不同行業(yè)排放的VOCs差異較大，其中橡塑制品和石油化工行業(yè)均以烷烴為主，占比分別為46.9%和47.5%，其次為OVOCs，占比分別為30.0%和26.6%；橡塑制品行業(yè)涉及溶劑油、增塑劑等原輔材料的使用，成型以及表面處理等多個(gè)工藝過(guò)程均會(huì)排放大量廢氣，石油化工行業(yè)主要以石油和天然氣為原料，催化裂解以及有機(jī)液體存儲(chǔ)過(guò)程會(huì)大量排放VOCs；涂料制造、金屬表面處理以及電子元器件制造行業(yè)排放的VOCs主要以芳香烴為主，其中涂料制造行業(yè)芳香烴占比達(dá)88.7%，其他兩行業(yè)芳香烴占比分別為46.7%和41.0%，電子元器件制造行業(yè)OVOCs排放僅次于芳香烴，占比為40.5%，與其制造過(guò)程中噴漆工藝使用的油漆、油墨等有機(jī)溶劑有關(guān)；包裝印刷行業(yè)，排放VOCs主要工藝有印刷、烘干和復(fù)合等多個(gè)過(guò)程，涉及油墨、油漆、水漆、清洗劑等化學(xué)溶劑使用，排放的主要VOCs組分為OVOCs，占總VOCs的79.9%，其次為烷烴，占9.3%。

從圖2可以看出，不同工藝環(huán)節(jié)VOCs排放特征存在明顯差異，橡塑制品行業(yè)的熱熔車(chē)間、編制車(chē)間、加料口以及車(chē)間排口化學(xué)組成類(lèi)似，均以烷烴和OVOCs為主，其中熱熔車(chē)間和排口烷烴占比突出，均占總VOCs的50.0%以上，加料口OVOCs占比較高，達(dá)40.0%；生產(chǎn)裝置與其他工藝有明顯差異，以鹵代烴和OVOCs為主，占比分別為40.2%和26.1%；石化化工行業(yè)的裝卸區(qū)和RTO排口VOCs化學(xué)組成相似，均以烷烴為主，占比高達(dá)80.0%以上，罐區(qū)以烷烴（46.4%）和OVOCs（29.3%）為主，而生產(chǎn)區(qū)，OVOCs、烷烴和芳香烴占比相當(dāng)，分別為31.3%、27.7%和24.5%；涂料制造行業(yè)各工藝排放均以芳香烴為主，占比均在87.0%以上，說(shuō)明芳香烴是廣西涂料制造行業(yè)最為典型的排放組分；包裝印刷各工藝均以O(shè)VOCs為主，占比均在66.0%以上，其次為芳香烴；金屬表面處理行業(yè)，不同工藝用的原輔材料成分不同，排放的VOCs組分差異較大，其中手涂車(chē)間以鹵代烴（36.4%）、OVOCs（28.3%）和芳香烴（20.0%）為主，而噴漆車(chē)間以油性漆為主，溶劑類(lèi)苯系物含量較高，VOCs排放組分以芳香烴為主，占比高達(dá)73.4%，其次是烷烴（24.5%）；電子元器件制造行業(yè)的包漆車(chē)間VOCs以O(shè)VOCs為主，占比高達(dá)68.6%，含浸工藝以及車(chē)間排口以芳香烴為主，占比分別為88.5%和62.8%，車(chē)間排口其次為OVOCs，占比達(dá)24.1%。

2.2 典型行業(yè)排放特征組分及源譜構(gòu)建

將廣西典型行業(yè)不同采樣位置的樣品物種質(zhì)量濃度進(jìn)行歸一化，并計(jì)算各物種質(zhì)量百分比，得到各行業(yè)的VOCs源成分譜（如圖3所示）。橡塑制品行業(yè)排名前三物種為異戊烷（14.5%）、正戊烷（9.5%）和乙醛（9.1%），其次為甲醛（5.9%），主要來(lái)自投料揮發(fā)，以及熱塑、熱壓和發(fā)泡等工藝過(guò)程的溶劑油、膠漿等化學(xué)試劑的使用。石油化工行業(yè)催化裂化等工藝過(guò)程以及廢氣焚燒處理、有機(jī)液體儲(chǔ)存揮發(fā)等會(huì)排放大量VOCs，排放的物種主要為異戊烷、正丁烷和異丁烷，占比分別為12.4%、8.9%和8.3%，其次為甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和異內(nèi)醇等OVOCs，占比均在3.7%及以上；涂料制造行業(yè)排放的VOCs物種主要為芳香烴類(lèi)，排名靠前的物種為間對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和甲苯，占比分別為48.3%、15.5%、13.0%和9.5%，主要來(lái)自原料添加、混合及攪拌等工序的無(wú)組織排放；包裝印刷行業(yè)使用的原輔料包括油墨、油漆和水性漆等，在印刷、烘干和復(fù)合等多個(gè)工藝過(guò)程均會(huì)排放VOCs，而使用不同的涂料成分以及稀釋比例，排放的VOCs組分差異較大，廣西采樣企業(yè)以水性漆為主，溶劑類(lèi)的苯系物含量較少，而醇類(lèi)等溶于水的物質(zhì)含量較多，其中主要排放的物質(zhì)為異丙醇，占比高達(dá)60.4%，其次為乙酸乙酯（10.6%）；金屬表面處理行業(yè)源成分譜以間／對(duì)-二甲苯（19.9%）為主，其次為丙烷（11.9%）和1，2-二氯丙烷（11.6%），主要來(lái)源于噴漆工藝，排放的VOCs組分與使用的溶劑具有很高的相關(guān)性；電子元器件制造行業(yè)源成分譜以2-丁酮（31.5%）、苯乙烯（15.0%）和間／對(duì)二甲苯（14.5%）為主，其他組分占比較小，主要來(lái)自生產(chǎn)工藝過(guò)程中溶劑、清洗劑、涂料、油墨等有機(jī)溶劑的使用。

2.3 與其他研究比較

為了進(jìn)一步研究廣西源譜的行業(yè)特性，選取4個(gè)典型行業(yè)源譜與已公開(kāi)發(fā)表的其他研究進(jìn)行比較，文獻(xiàn)中石油化工、涂料制造、包裝印刷和金屬表面處理選取的源成分譜均為行業(yè)直接排放的源譜，且組分均為117種，比較結(jié)果如圖4所示。石油化工行業(yè)源成分譜與其他研究類(lèi)似，二者均以烷烴為主；廣西涂料制造排放以芳香烴為主，而其他研究則以芳香烴和OVOCs為主，廣西間／對(duì)二甲苯排放較其他研究高39.0%，而OVOCs中的異丙醇和乙酸乙酯則分別低于其他研究17.2%和18.2%，這主要是因?yàn)樯a(chǎn)產(chǎn)品原輔料的不同，廣西涂料制造主要原料為醇酸樹(shù)脂、鈷催干劑、200#溶劑汽油等，不包含異丙醇及乙酸乙酯；與其他研究相比，包裝印刷行業(yè)差異較小，兩者均以O(shè)VOCs為主，其中異丙醇占比突出，比其他研究高出46.1%，其他組分差距較小；金屬表面處理行業(yè)與其他研究結(jié)果較一致，主要以芳香烴為主，主要差別體現(xiàn)在鹵代烴上，廣西鹵代烴占比高于其他研究，其中1，2-二氯丙烷質(zhì)量占比高出11.5%。石油化工和涂料制造等行業(yè)由于生產(chǎn)工藝、原輔材料中VOCs組分、末端治理技術(shù)的差異，造成源成分譜差異較大，但源譜特征與廣西石油化工和涂料制造行業(yè)涉及的企業(yè)的原輔材料的使用和工藝等相關(guān)性較強(qiáng)，因此建立本地化的源譜至關(guān)重要。

3 結(jié)論

不同行業(yè)排放VOCs種類(lèi)差別較大，橡塑制品和石油化工行業(yè)均以烷烴為主（46.9%和47.5%），橡塑制品行業(yè)主要排放物種為異戊烷、正戊烷和乙醛，石油化工主要為異戊烷、正丁烷和異丁烷等；涂料制造行業(yè)排放主要以間對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯以及甲苯等芳香烴為主，芳香烴占比達(dá)88.7%；包裝印刷行業(yè)以O(shè)VOCs（79.9%）為主，特征物種為異丙醇（60.4%）和乙酸乙酯；電子元器件制造行業(yè)主要以2-丁酮、苯乙烯和間／對(duì)二甲苯等芳香烴和OVOCs為主；金屬表面治理行業(yè)主要排放物種為間／對(duì)-二甲苯、丙烷和1，2-二氯丙烷等。與其他研究相比，部分行業(yè)源成分譜差異較大，但源譜特征與廣西對(duì)應(yīng)行業(yè)涉及的企業(yè)原輔材料的使用和工藝等相關(guān)性較強(qiáng)，因此建立本地化的源譜對(duì)本地精準(zhǔn)溯源至關(guān)重要。