聚噻吩氧化鋅納米防腐聚合物涂層材料制備及性能研究

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.036

摘 要：通過(guò)水熱法制備了氧化鋅納米纖維團(tuán)簇，并將其加入噻吩單體作為負(fù)載填充物，經(jīng)由自由基聚合過(guò)程制備了適用于低碳鋼的聚噻吩-氧化鋅防腐蝕涂料。利用掃描及透射電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射等對(duì)上述材料的物化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)定其多種電化學(xué)腐蝕參數(shù)，研究了聚合物復(fù)合涂層對(duì)Q235碳鋼的緩蝕性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維團(tuán)簇涂層的引入可極大地減緩Q235碳鋼板的電化學(xué)腐蝕效應(yīng)。當(dāng)聚噻吩負(fù)載氧化鋅涂覆次數(shù)為2次時(shí)，鋼片的抗腐蝕性能最優(yōu)，其線性極化電阻為312.31 Ω。

關(guān)鍵詞：聚噻吩；腐蝕保護(hù)；氧化鋅；異質(zhì)結(jié)

中圖分類號(hào)：TQ635.2" " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " "文章編號(hào)：1001-5922（2024）02-0135-04

Preparation and properties "study of polythiophene-supported zinc oxide nano-anticorrosive polymer coating materials

XU Ning，DU Nan

（ShanxiAnyun Anhuan Technology Co.，Ltd.，Yuncheng044000，China）

Abstract：Zinc oxide nanofibers were prepared by hydrothermal method，and thiophene monomer was added as the loading filler.The polythiophene-zinc oxide anti-corrosion coating suitable for low-carbon steel was prepared by free radical polymerization.The physicochemical structures of the above materials were analyzed and characterized by scanning and transmission electron microscopy，infrared spectroscopy，and X-ray diffraction.The corrosion inhibition performance of the polymer composite coating on Q235 carbon steel was studied by measuring its various electrochemical corrosion parameters at the electrochemical workstation.The test results showed that the polythiophene loaded zinc oxide nanofiber composite coating could greatly slow down the electrochemical corrosion effect of Q235 carbon steel plate.When the number of polythiophene-loaded zinc oxide coatings was 2 times，the corrosion resistance of the steel sheet was the best，and its linear polarization resistance was 312.31 Ω.

Key words：polythiophene;corrosion inhibitor;zinc oxide;heterostructure

金屬制品的防腐蝕涂裝技術(shù)是延緩甚至避免其腐蝕的常見(jiàn)手段^[1]。當(dāng)前涉及有機(jī)物緩蝕涂料的研究開(kāi)發(fā)方興未艾^[2-3]。其中，有機(jī)導(dǎo)電聚合物作為一種電化學(xué)緩蝕劑被廣泛應(yīng)用于腐蝕保護(hù)領(lǐng)域^[4-7]。目前的實(shí)際問(wèn)題是常用的有機(jī)緩蝕劑材料如聚苯胺、聚噻吩等存在涂布分散性差及機(jī)械強(qiáng)度差等物理缺陷。若通過(guò)采用電化學(xué)性能優(yōu)良的聚噻吩導(dǎo)電聚合物，其間摻雜引入高比表面積的氧化鋅納米團(tuán)簇，不僅保留了聚噻吩的電化學(xué)氧化還原特性，亦通過(guò)引入P-N型異質(zhì)結(jié)（聚噻吩（P）-氧化鋅（N））結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了聚噻吩緩蝕劑的電荷分離效率^[8]。在進(jìn)一步改善聚噻吩防腐蝕性能的前提下，摻雜結(jié)構(gòu)可提高涂料的表面涂裝分散性和機(jī)械強(qiáng)度。試驗(yàn)通過(guò)制備聚噻吩-氧化鋅納米團(tuán)簇復(fù)合涂料研究了其腐蝕保護(hù)性能。

1"實(shí)驗(yàn)部分

1.1"試劑與儀器

主要試劑：噻吩單體、六水合三氯化鐵、過(guò)硫酸銨、氯化鋅、β-萘磺酸、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉采購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑公司，均為分析純;

主要儀器：Milli-Q型超純水儀、精宏DZF-6050型真空干燥箱、天恒THD-0515W型恒溫水浴槽、 KQ2200E型超聲波清洗器、PHS-3C精密顯示酸度計(jì)、國(guó)華JJ-1型機(jī)械攪拌器、HZQ-C空氣恒溫振蕩器。

1.2"合成與表征

1.2.1"氧化鋅團(tuán)簇的合成

氧化鋅團(tuán)簇通過(guò)水熱法制備，首先0.6 g 氯化鋅加入到80 mL去離子水中進(jìn)行攪拌，隨后2.6 g 氫氧化鈉和1.6 g 十六烷基三甲基溴化銨加入到上述水溶液中繼續(xù)攪拌0.5 h。之后，將上述溶液倒入100 mL 特氟龍高壓反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，上述過(guò)程在180 ℃條件下進(jìn)行3 h。自然冷卻后，將上述懸濁液中的白色粉體進(jìn)行過(guò)濾分離，再通過(guò)乙醇和水洗及真空烘箱內(nèi)干燥24 h后，獲得粉末狀氧化鋅團(tuán)簇^[9]。

1.2.2"聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米團(tuán)簇前驅(qū)體涂料混合液的制備

將12.8 g β-萘磺酸溶于400 mL去離子水中得β-萘磺酸溶液。隨后將36.0 g過(guò)硫酸銨溶于400 mL去離子水中，冰浴冷卻1.5 h 以上，得到硫酸銨溶液。將3.4 g噻吩單體加入80 mL 去離子水中，超聲分散0.5 h，得到噻吩單體溶液。取50 mL β-萘磺酸溶液加入若干質(zhì)量的氧化鋅粉體，超聲分散1 h得到含有氧化鋅團(tuán)簇的懸濁液，接著取氧化鋅團(tuán)簇懸濁液 15 mL 置于50 mL燒杯中，隨后加入8 mL噻吩單體溶液，最終獲得上述前驅(qū)體涂料混合液。

1.2.3"涂料涂裝、固化以及耐腐蝕性能測(cè)試

以經(jīng)過(guò)打磨、堿洗及除銹步驟后的低碳鋼作為基體置于上述前驅(qū)體涂料混合液中，隨后通過(guò)浸漬-提拉法將低碳鋼基體涂覆前述混合液^[10-11]。隨后在紫外光連續(xù)照射下保持1 h以促進(jìn)噻吩單體在低碳鋼基體表面的自由基聚合固化。上述步驟可以重復(fù)若干次以實(shí)現(xiàn)多層覆蓋或提高覆蓋層厚度的目的。隨后采用電化學(xué)工作站（CHI660-E型）對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和常用電化學(xué)腐蝕參數(shù)的測(cè)試。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%氯化鈉溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，以碳鋼板為工作電極。在開(kāi)路電位下進(jìn)行交流阻抗（EIS）測(cè)試，頻率為 10^-2～10⁴ Hz，正弦波振幅為5 mV。

1.2.4"材料的表征

采用XRD、FTIR、SEM、TEM對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析表征。XRD通過(guò)Bruker AXS D8 Advance多晶衍射儀（德國(guó)布魯克公司）完成，使用Cu Kα靶（λ=1.541 8? ）。SEM通過(guò)Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（日本日立公司）完成。TEM通過(guò)Tecnai F20透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）完成，加速電壓為200 kV。FTIR通過(guò)Thermo Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司）完成。

2"結(jié)果與討論

2.1"結(jié)構(gòu)表征

氧化鋅、聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維團(tuán)簇粉體的SEM及TEM圖，如圖 1 所示。

圖1（a）是在溫度為180 ℃，使用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑和ZnCl2作為反應(yīng)前驅(qū)體的水熱反應(yīng)體系中獲得的氧化鋅納米纖維高倍SEM圖像。可觀察到，氧化鋅納米粉體由分散良好的三維（3D）納米纖維團(tuán)簇組成，其具有良好的單分散性，單個(gè)纖維的長(zhǎng)度約為 2 000 nm，直徑約為200 nm，長(zhǎng)徑比約為10∶1。還可觀察到若干氧化鋅納米纖維由一端聚集為放射狀，上述自組裝團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的直徑為2 000～3 000 nm。類似的研究表明，氧化鋅納米纖維的直徑和長(zhǎng)度取決于反應(yīng)參數(shù)調(diào)控，如反應(yīng)溫度、鋅鹽濃度、pH值^[9]。正由于上述氧化鋅納米纖維的長(zhǎng)徑比較大，其合適的微觀尺寸和分布密度有利于后續(xù)負(fù)載聚噻吩的自由基聚合過(guò)程。

圖1（b）為上述氧化鋅纖維結(jié)構(gòu)的高分辨透射電子顯微鏡圖像，其驗(yàn)證了氧化鋅纖維的單晶結(jié)構(gòu)。

圖1（c）為聚噻吩負(fù)載了氧化鋅納米纖維團(tuán)簇的SEM圖像?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)噻吩單體的自由基聚合過(guò)程之后，氧化鋅納米纖維較好的保持了其團(tuán)簇狀構(gòu)型，其長(zhǎng)徑比沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。聚噻吩有效且緊密地附著于氧化鋅纖維的表面。其致密的P-N型異質(zhì)結(jié)連接有效的保證了摻雜材料的分散、附著及防腐蝕性能。

聚噻吩和負(fù)載了氧化鋅納米纖維的紅外吸收光譜如圖2所示。

由圖2可知，在1 542 cm^-1和 1 487 cm^-1的吸收為噻吩環(huán)的特征吸收峰，分別歸屬為聚噻吩環(huán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 325 cm^-1處的特征吸收峰歸因于聚噻吩環(huán)的C—S伸縮振動(dòng)，1 031 cm^-1和1 169 cm^-1處的吸收峰為聚噻吩環(huán)上=C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。783 cm^-1處吸收峰歸屬為噻吩環(huán)=C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)，上述測(cè)試證實(shí)噻吩聚合物的成功制備。671 cm^-1處吸收歸屬為少量未聚合的噻吩單體特征吸收。對(duì)于摻雜或不摻雜氧化鋅納米纖維粉體的聚噻吩，二者表現(xiàn)出相同的紅外吸收特征^[10]。

用X射線衍射（XRD）分析了氧化鋅納米纖維團(tuán)簇和聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維團(tuán)簇中的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在31.88 °、34.48 °和36.38 °處有3個(gè)典型的衍射峰，依次歸屬于氧化鋅的纖鋅礦的（100）、（002）和（101）晶面（JCPDS 36-1451）。2種不同樣品的XRD衍射峰位置一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的峰位偏移，表明氧化鋅納米纖維團(tuán)簇沒(méi)有與聚噻吩發(fā)生明顯的化學(xué)鍵相互作用。另外，可根據(jù)半峰寬數(shù)據(jù)大致計(jì)算氧化鋅納米纖維的單晶尺寸。具體結(jié)合Scherrer公式：

D=（κλ/β）cosθ（1）

式中：D為晶體的平均粒徑；λ為X射線波長(zhǎng)；κ為峰形因子；θ是Bragg衍射角；β為半峰寬。κ取決于幾個(gè)因素，如果峰形不定，其值一般取0.89^[9-11]，可以計(jì)算出氧化鋅納米團(tuán)簇納米粉體的平均晶粒尺寸。通過(guò)圖3中摻雜氧化鋅樣品的101晶面計(jì)算出氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸為 23.54 nm。

2.2"電化學(xué)性能測(cè)試

圖4為Q235碳鋼（工作面積為 1 cm²）和經(jīng)表面涂覆不同層數(shù)聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維團(tuán)簇復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗譜圖。

由圖4可知，經(jīng)表面處理的鋼板的容抗弧遠(yuǎn)大于無(wú)涂覆處理的鋼板，與無(wú)聚噻吩涂層鋼板相比，引入上述復(fù)合材料涂層后，涂層鋼板容抗弧彎曲半徑顯著地變大。隨著聚噻吩負(fù)載氧化鋅涂覆次數(shù)的增加，上述容抗弧彎曲半徑呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象。

當(dāng)聚噻吩負(fù)載氧化鋅的涂覆次數(shù)為2時(shí)，相應(yīng)復(fù)合涂層的容抗弧彎曲半徑最大，亦即對(duì)應(yīng)涂覆次數(shù)為2的鋼板耐腐蝕性能最優(yōu)。測(cè)試結(jié)果表明，聚噻吩負(fù)載氧化鋅涂層的引入可極大地減緩Q235碳鋼板的電化學(xué)腐蝕效應(yīng)。當(dāng)聚噻吩負(fù)載氧化鋅涂覆次數(shù)大于2次時(shí)，復(fù)合涂層的容抗弧彎曲半徑有所減小，這可能是由過(guò)多的涂層堆積次數(shù)導(dǎo)致上述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電荷分離效率降低而導(dǎo)致涂層-金屬界面還原能力下降，上述聚噻吩負(fù)載氧化鋅的防腐蝕性能未能充分發(fā)揮所致^[12-13]。

通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試分析，不同涂覆樣品的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。

由表1可知，涂覆數(shù)層聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維涂層的鋼片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5％氯化鈉水溶液中的平衡電位顯著正移，涂覆聚合物復(fù)合涂層有效地改善了鋼片的腐蝕現(xiàn)象。通過(guò)上述涂覆處理后，鋼片的線性極化電阻發(fā)生明顯的增大，其對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度發(fā)生明顯的降低。結(jié)果表明，聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維涂層能有效地改善鋼片的抗腐蝕能力，2層涂覆的碳鋼表現(xiàn)出最優(yōu)的抗腐蝕性能。

2.3"涂層的微觀形貌

圖 5為涂覆不同層數(shù)復(fù)合涂層的鋼片經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl水溶液浸泡30 d后的表面微觀形貌。

圖5（a）～圖5（c）分別為涂覆3層到1層涂層的鋼片表面經(jīng)鹽水浸泡后的表面形貌。這可以看出，通過(guò)不同層數(shù)涂覆的鋼片經(jīng)鹽水腐蝕后，其表面微觀形態(tài)有了較大的差異。其中，可觀察到隨著涂覆次數(shù)的增加，鋼片表面受鹽水影響的外觀平整度有了明顯地改善。圖5（b）為涂覆1層材料，可發(fā)現(xiàn)表面產(chǎn)生明顯的坑洞，亦即說(shuō)明單層涂裝的抗腐蝕效果不及多次涂裝；經(jīng)2次涂覆后，樣品表面較為平整，未出現(xiàn)可觀察到的腐蝕現(xiàn)象。

2.4"硫酸銅點(diǎn)滴測(cè)試

表 2 為涂覆不同層數(shù)聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維復(fù)合涂層的鋼片的硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間。

由表2可知，聚合物涂層的引入可明顯改善鋼片的抗腐蝕能力，同前述交流阻抗測(cè)試及電化學(xué)參數(shù)結(jié)果一致，隨著聚合物涂覆次數(shù)的增加，涂覆表面的耐腐蝕時(shí)間先變長(zhǎng)，然后輕微縮短;當(dāng)涂覆次數(shù)為2次時(shí)，試樣的耐腐蝕時(shí)間最長(zhǎng)，具體為497 s。

3"結(jié)語(yǔ)

（1）掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜和XRD測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)水熱反應(yīng)法以及后續(xù)的自由基聚合過(guò)程成功制備了聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維團(tuán)簇的復(fù)合防腐蝕涂料;

（2）聚噻吩負(fù)載氧化鋅納米纖維團(tuán)簇涂層的引入可極大地減緩Q235碳鋼板的電化學(xué)腐蝕效應(yīng)。當(dāng)聚噻吩負(fù)載氧化鋅涂覆次數(shù)為2次時(shí)，鋼片的抗腐蝕性能最優(yōu)。另外，過(guò)多的涂層堆積次數(shù)將導(dǎo)致上述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電荷分離效率降低而導(dǎo)致金屬的抗腐蝕能力下降;

（3）經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%氯化鈉水溶液的30 d浸泡，結(jié)果表明，隨著涂覆次數(shù)的增加，鋼片表面受鹽水腐蝕影響的外觀平整度有了明顯地改善。

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收稿日期：2023-09-10；修回日期：2023-12-09

作者簡(jiǎn)介：許"寧（1991-），男，工程師，研究方向：腐蝕與防護(hù);E-mail：tsywz0001@163.com。

引文格式：許"寧，杜"楠.聚噻吩氧化鋅納米防腐聚合物涂層材料制備及性能研究[J].粘接，2024，51（2）：135-138.

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