低膨脹系數(shù)環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研究

魏運(yùn)召 趙漢清 馬寒冰 吳健偉 付剛 段恒范 王冠 王雪松 蔣麗萍

摘 要：文章設(shè)計(jì)選用低膨脹環(huán)氧樹脂和固化劑為膠粘劑主體成分，研究了CTBN、核殼粒子增韌劑、超細(xì)鎢酸鋯填料對粘接性和膨脹性的影響，分析測定了低膨脹膠粘劑的粘度特性、物理性能、粘接性能和熱膨脹特性。結(jié)果表明， CTBN能顯著提高膠粘劑韌性，但熱膨脹系數(shù)（CTE）顯著升高，而核殼粒子增韌劑在提高剝離韌性同時(shí)， CTE無顯著升高。超細(xì)鎢酸鋯填料能大幅降低環(huán)氧膠粘劑的CTE。制備的低膨脹環(huán)氧膠粘劑固化后剪切強(qiáng)度17.4MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下CTE在12.1ppm/ ℃，具有良好的耐溫度循環(huán)和濕熱老化性能。

關(guān)鍵詞：低膨脹;環(huán)氧膠粘劑;鎢酸鋯;核殼粒子

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0013-04

Study on Preparation and Properties of Epoxy Adhesive with Low Thermal Expansion Coefficient

Wei Yunzhao1， Zhao Hanqing1， Ma Hanbing3， Wu Jianwei1，2， Fu Gang1，2， Duan Hengfan1， Wang Guan1，2， Wang Xuesong1， Jiang Liping1

（1.Institute of Petrochemistry， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin 150040， China; 2.Institute of Advanced Technology， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin 150020， China; 3. Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

Abstract：In this paper， low-expansion epoxy resin and curing agent were selected as the main components of the adhesive， and the influences of CTBN， core-shell particle toughening agent， and ultrafine zirconium tungstate filler on the adhesion and expansion were studied. The viscosity characteristics， physical， bonding， and thermal expansion properties of the low expansion adhesive were analyzed and measured. The results showed that CTBN can significantly improve the toughness of the adhesive， but the thermal expansion coefficient （CTE） was significantly increased. The core-shell particle toughening agent can improve the peel toughness， but the CTE was not markedly increased. The CTE of epoxy adhesive can be greatly reduced by ultrafine zirconium tungstate filler. The low expansion epoxy adhesive has a shear strength of 17.4MPa after curing and a CTE value of 12.1 ppm /℃ when tested below the glass transition temperature， and it has a good resistance to temperature cycle and hydrothermal ageing.

Key words：low expansion; epoxy adhesive; zirconium tungstate; core-shell particles

0 前言

環(huán)氧膠粘劑是一種工業(yè)上重要的結(jié)構(gòu)膠粘劑，可適用于多種金屬、塑料和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)粘接和灌封，在航空、車輛、電子、光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但通常的環(huán)氧膠粘劑的熱膨脹系數(shù)較高，一般在50～75ppm/℃，在用于低膨脹系數(shù)材料如碳纖維復(fù)材、石英玻璃、鋁合金等的粘接時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)的差異，在復(fù)雜溫度環(huán)境如寬溫域使用時(shí)容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[1-3]，影響了制件粘接強(qiáng)度、尺寸精度和粘接可靠性。所以在光學(xué)儀器部件、傳感器、特種電機(jī)灌封、微波天線反射盤等精密部件粘接裝配時(shí)，需要采用與被粘材料相匹配的低膨脹膠粘劑，以實(shí)現(xiàn)制件良好的尺寸精度和粘接可靠性。發(fā)達(dá)國家如美國研究了一系列低膨脹環(huán)氧膠，并形成系列化產(chǎn)品，如美國Bacon Industries公司的LCA系列和United Adhesive公司的EP1641系列等。國外性能優(yōu)異的低膨脹膠CTE可達(dá)12～19ppm/℃，粘接強(qiáng)度13MPa以上。國內(nèi)低膨脹膠粘劑方面研究極少，且CTE較高[4，5]。

降低膠粘劑的熱膨脹系數(shù)，首先要設(shè)計(jì)選用低CTE的結(jié)構(gòu)特征的樹脂、固化劑和增韌改性劑以縮短固化物交聯(lián)點(diǎn)之間鏈長，提高環(huán)狀結(jié)構(gòu)比例，然后配合低膨脹或負(fù)膨脹改性填料進(jìn)一步降低CTE。典型的低膨脹無機(jī)填料如石英粉、BN、AlN、SiC等粉體可實(shí)現(xiàn)膠粘劑較低的膨脹系數(shù)，但這類填料改性的環(huán)氧膠熱膨脹系數(shù)一般仍在30ppm以上，和低膨脹的被粘材料還有較大差距。加入負(fù)膨脹粉體如鎢酸鋯，則能大幅度降低環(huán)氧材料CTE。國內(nèi)外在鎢酸鋯改性制備低膨脹復(fù)合材料方面進(jìn)行了大量研究[6-9]。文章設(shè)計(jì)選用低膨脹環(huán)氧樹脂和固化劑為主體，對比了CTBN和核殼粒子增韌劑對粘接性和膨脹性的影響，配合分散浸潤助劑，研究了鎢酸鋯填料對粘接性和膨脹性的影響，分析測定了低膨脹膠粘劑的粘度特性、物理性能、粘接性能和熱膨脹特性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚F環(huán)氧樹脂，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司;AG-80環(huán)氧樹脂，上海華誼公司;XY633丙三醇三縮水甘油醚，安徽新遠(yuǎn)科技;MX154環(huán)氧增韌劑，日本Kaneka公司;固化劑：曼尼希胺固化劑，自制;鎢酸鋯，2～8μm，西南科技大學(xué);硅烷偶聯(lián)劑KH560，南京曙光。

1.2 儀器與設(shè)備

非介入式材料均質(zhì)機(jī)：ZYMC-580V，深圳中益毅科技有限公司;三輥研磨機(jī)，常州自力;掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6360LA，日本電子JEOL公司;熱機(jī)械分析儀，Q400型，美國TA公司;流變儀，Gemini200， 英國Malvern公司;電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron4467。

1.3 分析測試

熱膨脹系數(shù)采用熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試;粘度分析采用流變儀進(jìn)行測試;粘接試片采用2A12鋁合金試片，按HB197進(jìn)行磷酸陽極化處理，固化條件100℃/1h， 剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度分別按GB 7124和GB 7122進(jìn)行測試。

1.4 膠粘劑制備

將環(huán)氧樹脂、固化劑和增韌劑按一定比例混合，并加入消泡劑，攪拌均勻。經(jīng)偶聯(lián)劑和浸潤劑處理后鎢酸鋯粉末與環(huán)氧膠混合，三輥研磨后，加入非介入室材料均質(zhì)機(jī)中，在真空條件下自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)（1800r/min）混合后，得到均質(zhì)的低膨脹環(huán)氧膠粘劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑組成和結(jié)構(gòu)對粘接性和熱膨脹性的影響

環(huán)氧樹脂膠粘劑依其樹脂和固化劑結(jié)構(gòu)不同，其固化物熱膨脹系數(shù)（CTE）大多在50～75ppm/℃。多官能團(tuán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)有利于較低的CTE，而交聯(lián)點(diǎn)間柔性的或長鏈結(jié)構(gòu)的顯示出較高的CTE。文章選用雙酚F環(huán)氧和AG80環(huán)氧為主體樹脂，曼尼希胺為固化劑，選用CTBN和核殼粒子（CSR）作為膠粘劑的增韌組分進(jìn)行了對比分析。

CTBN是一種廣泛應(yīng)用的環(huán)氧樹脂增韌改性劑，用于膠粘劑增韌時(shí)，隨著用量增加剝離強(qiáng)度顯著提高（如圖1所示），在用量超過20phr后剝離強(qiáng)度提高幅度趨于降低，30phr時(shí)剝離強(qiáng)度達(dá)66N/cm。核殼增韌劑也能提高剝離強(qiáng)度，趨勢和CTBN增韌相似，但剝離強(qiáng)度提高幅度較小，30phr時(shí)剝離強(qiáng)度44N/cm。

隨著CTBN用量增加，膠粘劑的CTE呈線性規(guī)律顯著增加（如圖2所示），CSR增韌時(shí)，CTE則只有緩慢升高，幅度很小。其原因可能是CTBN增韌時(shí)橡膠嵌段在環(huán)氧樹脂之中，未能呈現(xiàn)完整相分離，所以對CTE影響較大，而CSR增韌時(shí)橡膠粒子相呈較完整的相分離，對連續(xù)相的環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)未有較大影響，所以其CTE變化較小。

由于膠粘劑中需要加入大量填料降低CTE，粘度較大的增韌劑會大幅增加粘度，本膠粘劑中采用5phr的CSR增韌。

2.2 負(fù)膨脹填料鎢酸鋯對粘接性和熱膨脹性影響

進(jìn)一步降低膠粘劑CTE需要加入低膨脹或負(fù)膨脹無機(jī)填料，低膨脹填料如石英粉、BN、AlN等CTE都在10ppm/℃以內(nèi)，配合環(huán)氧可以控制30～40ppm/℃。負(fù)膨脹填料鎢酸鋯在0.3K～1050K范圍內(nèi)CTE基本恒定為-9ppm/℃，雖然在428K會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，但其CTE仍然很低[8]。所以選用鎢酸鋯為主體降低膠粘劑的CTE。

選用2～10μm的鎢酸鋯（如圖3所示），考察加入量對粘接強(qiáng)度和CTE影響（如圖4所示）。

隨著鎢酸鋯的用量增加，膠粘劑的熱膨脹系數(shù)降低，剪切強(qiáng)度也呈下降趨勢，在鎢酸鋯用量35%（Vol）時(shí)，CTE為18ppm/ ℃，剪切強(qiáng)度17.3MPa。進(jìn)一步增加鎢酸鋯用量，膠粘劑粘度過高，流動(dòng)性較差，而且粘接強(qiáng)度也降低。

2.3 低膨脹系數(shù)膠粘劑的性能

通過選用采用低膨脹環(huán)氧、固化劑和核殼增韌，環(huán)氧膠粘劑的熱膨脹系數(shù)降低到52.8ppm/ ℃，在此基礎(chǔ)上，加入表面處理過的鎢酸鋯復(fù)合無機(jī)填料，真空脫氣制備低膨脹環(huán)氧膠粘劑。

（1）低膨脹膠粘劑粘度特性。采用流變儀對膠粘劑的在不同剪切速率下的粘度進(jìn)行了測試（如圖5所示）。剪切速率從低到高，膠粘劑粘度大幅度下降，說明大量鎢酸鋯的加入使膠粘劑為非牛頓流體，具有較高的觸變性。在1s-1下粘度為892Pa·s， 在10s-1下粘度為108Pa·s，在高剪切速率下膠粘劑的粘度下具有良好的擠出性，可適用膠管灌裝或涂布工藝。

（2）低膨脹膠粘劑的綜合性能。制備的低膨脹系數(shù)環(huán)氧膠粘劑具有較低的CTE和良好的粘接強(qiáng)度。膠粘劑在-50～115℃和115℃以上的CTE分別為12.1ppm/ ℃和64.8ppm/ ℃（如圖6所示）。

鋁合金粘接剪切強(qiáng)度在17.4MPa，剝離強(qiáng)度11.3N/cm。在經(jīng)過-55～85℃200次溫度循環(huán)和50℃RH95%濕熱老化后，剪切強(qiáng)度保持率在90%以上（如表1所示）。

（1）溫度循環(huán)：-55～85℃，200次循環(huán)（溫變速率>1℃/min）。

（2）濕熱老化：50℃，RH95%， 30d。

膠粘劑可用于低膨脹低應(yīng)力要求的材料粘接灌封，如石英材料和特種電機(jī)灌封，可在寬溫域范圍內(nèi)使用。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)選用低膨脹環(huán)氧樹脂和固化劑為膠粘劑主體成分，配合核殼粒子增韌劑、改性助劑和超細(xì)鎢酸鋯制備出低膨脹系數(shù)環(huán)氧膠粘劑。CTBN能顯著提高膠粘劑韌性，但熱膨脹系數(shù)（CTE）顯著升高，而核殼粒子增韌劑在提高剝離韌性同時(shí)，CTE無顯著升高。超細(xì)鎢酸鋯填料能大幅降低環(huán)氧膠粘劑的CTE。制備的低膨脹環(huán)氧膠粘劑固化后剪切強(qiáng)度17.4MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下CTE在12.1ppm/℃，具有良好的耐溫度循環(huán)和濕熱老化性能。

參考文獻(xiàn)

[1] Feng J，Liu M，F(xiàn)u L，et al.Enhancement and mechanism of vermiculite thermal expansion modified by sodium ions[J].RSC Adv，2020，10（13）：7635-7642.

[2] Wu B，Chen R， Fu R，et al.Low thermal expansion coefficient and high thermal conductivity Epoxy/Al2O3/T-ZnOw composites with dual-scale interpenetrating network structure[J].Composites Part A Applied Science and Manufacturing，2020：105993.

[3] Hamidreza，Ebrahimi，Hossein，et al.Chemical incorporation of epoxy-modified graphene oxide into epoxy/novolac matrix for the improvement of thermal characteristics[J].Carbon Letters，2020，30（1）：13-22.

[4] 徐偉，徐桂芳，管艾榮.負(fù)膨脹填料對環(huán)氧封裝材料性能影響[J].熱固性樹脂，2003，23（1）：22-25.

[5] 許曉璐.低線膨脹系數(shù)環(huán)氧樹脂的制備與性能研究[J].塑料科技，2017，45（8）：31-34.

[6] 徐桂芳，管艾榮，徐偉.負(fù)膨脹ZrW2O8改性環(huán)氧樹脂性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2009，23（1）：31-33.

[7] Zhou C， Zhou Y，Zhang Q，et al.Near-zero thermal expansion of ZrW2O8/Al–Si composites with three dimensional interpenetrating network structure[J].Composites Part B Engineering，2021，211（6959）：108678.

[8] 謝修好，黃承亞.負(fù)熱膨脹材料鎢酸鋯研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用，2007，36（3）：49-52.

[9] 楊新波，程曉農(nóng)，嚴(yán)學(xué)華，等.負(fù)熱膨脹材料ZrW2O8及其復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2007，25（1）：159-163.