磁性微碳球改性材料修復(fù)Pb污染土壤的影響因素與作用機理

韓秋鳳 趙慶令 王輝 花逢春 李清彩 高翔 張瑩瑩 Ahsan Maqbool

基金項目：山東省魯南地質(zhì)工程勘察院開放基金（LYNQ202103）

第一作者簡介：韓秋鳳（1999-），女，碩士研究生。研究方向為土壤污染修復(fù)。

*通信作者：王輝（1976-），男，博士，副教授。研究方向為土壤修復(fù)與土地利用的教學(xué)科研。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.12.004

摘? 要：Pb（II）是有毒重金屬，被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列為一類致癌物，如何從土壤中去除Pb是土壤污染修復(fù)中的重要課題。該文采用水熱合成法制備磁性陶粒負(fù)載微碳球并經(jīng)聚乙二醇改性功能材料MCCSPG用于土壤Pb污染修復(fù)。結(jié)果表明，MCCSPG對土壤Pb具有很好的吸附去除效果，總Pb平均去除率為94.11%，有效態(tài)Pb去除率達(dá)95%以上。在影響土壤Pb去除率的因素中，材料投加量、作用時間和土壤Pb初始含量在吸附平衡之前與去除率均為正比關(guān)系，而pH為弱酸性時去除率大，pH為4.9時吸附量最大，材料的最大吸附容量可達(dá)48 mg/g。MCCSPG對土壤中Pb不僅存在化學(xué)吸附，還有相當(dāng)數(shù)量的物理吸附，吸附過程符合Freundlich等溫吸附和準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。吸附上升階段持續(xù)時間長、吸附量起點低，材料投入土壤吸附Pb需要12 d以上達(dá)最大吸附量。

關(guān)鍵詞：磁性陶粒；微碳球；改性材料；Pb污染；土壤污染修復(fù)

中圖分類號：X53? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2024）12-0016-04

Abstract： Pb（II） is a toxic heavy metal identified as a class one carcinogen by the World Health Organization's International Agency for Research on Cancer（WHO/IARC）. How to remove Pb from soil is an important issue in soil pollution remediation. In this paper， magnetic ceramsite supported microcarbon spheres were prepared by hydrothermal synthesis and modified by polyethylene glycol （MCCSPG） for remediation of soil Pb pollution. This functional material， MCCSPG， was used for soil Pb remediation. The results showed that MCCSPG had a good adsorption and removal effect on soil Pb， with a total Pb average removal rate of 94.11% and effective Pb removal rate of 95%. Among the factors affecting the soil Pb removal rate， the amount of material added， the duration of exposure， and the initial Pb content in the soil were positively correlated with the removal rate before reaching adsorption equilibrium. The soil Pb removal rate was highest at a pH of 4.9， indicating that the material had maximum adsorption capacity at this pH value which is 48 mg/g. There is not only chemical adsorption but also a considerable amount of physical adsorption of Pb in soil by MCCSPG. The adsorption process accords with Freundlich isothermal adsorption and quasi-first-order kinetic model. The rising stage of adsorption lasts for a long time and the starting point of adsorption capacity is low. It takes more than 12 days for materials to be put into soil to adsorb Pb to reach the maximum adsorption capacity.

Keywords： magnetic ceramsite; microcarbon sphere; modified material; Pb pollution; soil pollution remediation

土壤重金屬污染是一個全球性的問題，長期受到人們的關(guān)注[1]。重金屬鉛（Pb（II））是2A類致癌物[2]，長期暴露于低鉛污染環(huán)境中就能嚴(yán)重影響兒童的成長和神經(jīng)功能。據(jù)調(diào)查，我國有超過1.5%的鉛污染土壤[3]，分布廣泛，亟待修復(fù)。但常用修復(fù)技術(shù)各有局限性，例如植物修復(fù)周期長，一些物理、化學(xué)技術(shù)難以實現(xiàn)廣泛的、大規(guī)模的應(yīng)用，同時可能對土壤本身造成嚴(yán)重的破壞[4-6]。隨著納米科技的發(fā)展，利用材料中含氧官能團(tuán)吸附重金屬成為修復(fù)領(lǐng)域的新突破[7]。碳微球具有高比表面積和豐富的表面基團(tuán)，能有效提高對重金屬的吸附性能[8-9]，其負(fù)載于磁性載體用于水體污染修復(fù)效果顯著[10-11]。近年來，研制磁性納米復(fù)合材料通過外加磁場從土壤中分離重金屬，為污染土壤修復(fù)提供新的思路和方法[12]。

本文增強微碳球負(fù)載條件以進(jìn)一步適用于土壤的修復(fù)，并對修復(fù)后重金屬的形態(tài)變化等做了分析，進(jìn)一步探究了作用機理與影響因素，為修復(fù)鉛污染土壤提供理論支持和實踐參考。

1? 材料與方法

1.1? 材料

制備功能材料MCCSPG所用藥品：蔗糖、聚乙二醇（分子量8000）、硝酸鉛、氫氧化鈉、乙酸、鹽酸羥胺、過氧化氫、乙酸銨、鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸。供試土壤采自中國礦業(yè)大學(xué)校園內(nèi)土地教學(xué)科研實驗場的耕作層（20 cm），有機質(zhì)含量為18.15 g/kg，pH為6.7，土壤的黏粒含量10.05%，粉粒含量59.36%，砂粒含量30.59%。

1.2? 修復(fù)材料MCCSPG合成方法

采用水熱合成方法，具體參考文獻(xiàn)[13-14]。通過蔗糖水熱將納米碳球涂覆在磁性陶粒上獲得磁性納米碳材料，再經(jīng)聚乙二醇處理得到MCCSPG。

1.3? 等溫吸附與吸附動力學(xué)擬合

Langmuir方程（1）和Freundlich方程（2）擬合等溫吸附參看文獻(xiàn)[15]。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（3）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（4）擬合參看文獻(xiàn)[16]。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 功能材料投加量與作用時間對土壤Pb（Ⅱ）去除率的影響

土壤中，功能材料MCCSPG總Pb去除率與投加量、作用時間的關(guān)系如圖1和圖2所示。數(shù)據(jù)表明，投加量與去除率正相關(guān)，但隨著單位投加量的增加，去除率的增加呈下降趨勢，符合效率遞減理論。作用時間在5～12 d中與去除率極顯著正相關(guān)，在12 d后達(dá)到平衡，最大為95.12%。研究表明，吸附材料對溶液中的陽離子吸附速度快，2 h內(nèi)達(dá)到最大值[12]。由于土壤中重金屬存在著解吸和遷移過程，達(dá)到平衡的時間遠(yuǎn)低于溶液中的吸附過程。

圖1? MCCSPG投加量與Pb去除率的變化

圖2? 功能材料作用時間與Pb去除率的變化

2.2? 土壤Pb初始含量對去除率的影響

功能材料MCCSPG對Pb的去除率隨著土壤中Pb（II）初始濃度的增加呈先升后降的倒“U”型。高投加量（20%）情況下，土壤Pb初始含量與去除率呈上升趨勢，在2 500 mg/kg以下，尤其是低于230 mg/kg正相關(guān)關(guān)系顯著，初始含量高于3 200 mg/kg去除率下降。較低投加量情況下（0.5%～8%），土壤初始濃度在580 mg/kg達(dá)到最大去除率。由于投加量與去除率理論上存在正相關(guān)關(guān)系，因此，它們在土壤與材料吸附解吸達(dá)到平衡之前呈正相關(guān)關(guān)系，平衡后去除率基本持平并開始下降，平衡點取決于材料吸附容量與競爭吸附強度。由此推算，功能材料MCCSPG對土壤中Pb（II）的競爭吸附容量約為48 mg/g，具有很高的吸附性能。與Perez等[17]通過羧甲基化生物聚合物涂覆錳鐵氧體納米顆粒（MNPs）合成的磁性納米復(fù)合吸附材料的吸附容量34～46 mg/g相近。

2.3? pH對MCCSPG吸附土壤中Pb效果的影響

隨著土壤pH的升高，MCCSPG對土壤Pb的去除率呈先增后降的趨勢。二次擬合結(jié)果顯示，MCCSPG在該土壤pH為4.9（R2=0.966 89）時具有最大的Pb吸附性能。這種吸附規(guī)律的呈現(xiàn)與土壤Pb形態(tài)變化和材料與土壤氫離子競爭吸附有關(guān)。在酸性條件下，材料對Pb的吸附量和去除率取決于Pb有效態(tài)的提升和有效吸附點位減少之間的平衡。土壤中與Pb結(jié)合形成沉淀的陰離子主要為CO32-、OH-，而Pb（OH）2溶解在pH7.0以下（0.1 mol/L）， PbCO3則在pH4.0以下完全溶解。因此，理論上土壤pH為4時，Pb有效態(tài)濃度最大，吸附點位被H+占據(jù)也較低pH少，此時去除率最高，這與測定結(jié)果基本一致。而測定結(jié)果pH為3.0時的去除率低于擬合pH4.9，可能因為材料對H+的吸附性能大于對Pb（II）的吸附性能，這與陽離子的交換吸附能力一致。Perez等[17]合成的磁性納米復(fù)合吸附材料最大吸附容量的pH為5.5，結(jié)果相近。

2.4? MCCSPG對土壤不同形態(tài)Pb去除率

形態(tài)分析采用BCR連續(xù)提取法。供試土壤中Pb的主要存在形態(tài)以酸溶態(tài)（33.20%）和可還原態(tài)（36.03%）為主，可氧化態(tài)（19.60%）和殘渣態(tài)（11.72%）所占比例相對較小。功能材料MCCSPG投入土壤后，除鉛總量降低外，使得鉛形態(tài)比例也發(fā)生變化：弱酸提取態(tài)為24.25%、可還原態(tài)27.06%、可氧化態(tài)27.70%、殘渣態(tài)20.99%。從去除率看，各形態(tài)的去除率與總量的變化一致，均隨著材料的投加量、作用時間增加逐漸增加并穩(wěn)定到一定的值（如圖3和圖4所示）。但具體到各形態(tài)，酸溶態(tài)和可還原態(tài)等有效態(tài)鉛去除率顯著高于總量和其他形態(tài)。因此，功能材料MCCSPG既能夠去除土壤中酸溶等有效態(tài)鉛，也可去除殘渣等結(jié)合態(tài)鉛，前者去除總量高于后者。

圖3? MCCSPG投加量對土壤中Pb形態(tài)去除率影響

圖4? MCCSPG作用時間對土壤中Pb形態(tài)去除率影響

3? MCCSPG吸附Pb機理分析

3.1? 功能材料MCCSPG的吸附表面特性

MCCSPG表面呈粗糙的珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部隱約可見大量微孔，表面大量球狀碳化合物NCS，大部分為PEG包裹。經(jīng)儀器分析，MCCSPG主要組成元素是C、O、Si、Fe、Ca、Al和Mg等，主要無機微晶結(jié)構(gòu)成分是Fe3O4、MgO、Al2O3、CaO和SiO2。其表面官能團(tuán)的化學(xué)鍵在制備引入過程中經(jīng)過脫水、縮聚表現(xiàn)出紅外光譜的伸縮振動、彎曲拉伸等。紅外光譜在466 cm-1和3 428 cm-1處的吸收峰來自于醇類-OH的平移和伸縮振動；551 cm-1處的特征峰是由Fe-O的伸縮振動引起的，1 095 cm-1為Si-O的伸縮振動；1 721 cm-1和1 626 cm-1的特征峰是由C=C和C=O的伸縮振動引起的；1 194 cm-1處的弱吸附峰來源于C-O的伸縮振動；903 cm-1和617 cm-1處的特征峰對應(yīng)于-CH的彎曲拉伸。對比紅外光譜，表明MCCSPG制備過程，蔗糖水熱碳化反應(yīng)和PEG改性，引入了大量的-OH和C=O等含氧基團(tuán)。MCCSPG的XPS圖譜出現(xiàn)了典型的C、O和Fe峰，表明碳和氧被引入MC。結(jié)合能292～280 eV對應(yīng)的是C1s吸收峰，結(jié)合能534～528 eV對應(yīng)的是O1s吸收峰，結(jié)合能717～713 eV對應(yīng)的是Fe 2p吸收峰。圖譜分析結(jié)果表明，經(jīng)過PEG改性后的MCCSPG的C1s和O1s吸收峰明顯高于MCCS，表明PEG改性過程后，MCCSPG表面碳、氧元素含量增加。結(jié)果表明，MCCSPG制備過程，附材料中碳、氧的含量增加，主要以烴基、羧基、羰基和羥基官能團(tuán)形式存在，這與Maqbool等[12]的研究結(jié)果一致。

3.2? 功能材料MCCSPG對Pb（Ⅱ）的等溫吸附過程

在土壤中Freundlich等溫吸附曲線擬合較好。等溫吸附結(jié)果表明，MCCSPG表面不均勻，吸附Pb（II）的過程既有化學(xué)吸附的單層吸附，也有物理吸附的單層或多層吸附，尤其是土壤中鉛存在形態(tài)多樣，物理吸附表現(xiàn)突出?；瘜W(xué)吸附存在于表面官能團(tuán)的絡(luò)合等作用，還有官能團(tuán)中的H+與Pb（II）的陽離子交換作用。此外，由于MCCSPG表面H+電離呈局部電負(fù)性，能夠通過靜電作用吸附帶正電的Pb（II），但弱酸條件下靜電吸附量低，也較為容易解吸。物理吸附則為疏松多孔的內(nèi)表面對于結(jié)合態(tài)以及土壤黏粒等的吸附、嵌入、固定等非可逆物理作用。

3.3? 功能材料MCCSPG對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)過程

土壤中準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合度高，吸附過程上升階段持續(xù)時間長，吸附量起點較低，吸附5 d后達(dá)僅到吸附量最大值的67.2%，12 d后達(dá)到最大值的91.7%，之后逐漸達(dá)到比較穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由此可見，功能材料MCCSPG在土壤中對Pb的吸附過程不僅存在化學(xué)吸附，還有相當(dāng)數(shù)量的物理吸附，吸附過程表現(xiàn)為較長時間的土壤解吸附、遷移、吸附固定等連續(xù)作用過程。

4? 結(jié)論

1）采用磁性陶粒為核心熱水合負(fù)載微碳球并聚乙二醇改性的功能材料MCCSPG能夠很好地去除土壤Pb污染，在土壤弱酸性條件下，適當(dāng)?shù)耐都恿亢妥饔脮r間下，總Pb去除率可以達(dá)到94.11%，有效態(tài)Pb去除率95%以上。

2）影響功能材料MCCSPG吸附去除土壤Pb的因素主要是材料投加量、作用時間、土壤Pb初始含量和土壤pH。在初始階段，投加量、作用時間、土壤Pb初始含量在吸附平衡之前與去除率均為正比關(guān)系，土壤pH在4.9時吸附量最大，材料的最大吸附容量約為48 mg/g。

3）功能材料MCCSPG對土壤中Pb的吸附過程較水體中的吸附復(fù)雜，受到土壤顆粒吸附、堵塞等干擾，吸附過程不僅有化學(xué)吸附，還有相當(dāng)數(shù)量的物理吸附。土壤中等溫吸附符合Freundlich模型，吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，吸附上升階段持續(xù)時間長、吸附量起點低，材料投入土壤吸附Pb需要12 d以上時間達(dá)到最大值。

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