外場(chǎng)腐蝕環(huán)境下新型納米涂層腐蝕行為研究

慕仙蓮，金濤，王明振，彭苗，楊文濤，張楚哲

（中國(guó)特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，荊門 448035）

引言

新一代飛機(jī)在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下使用和存放時(shí)，其表面的防護(hù)體系將遭受鹽霧、高低溫、濕熱、光照以及工業(yè)污染等有害環(huán)境要素的侵蝕，為避免由于防護(hù)體系的防護(hù)性能不足而引發(fā)機(jī)體結(jié)構(gòu)多發(fā)性、廣布性的腐蝕問(wèn)題，需開展其防護(hù)體系的有效性、有效期的摸底試驗(yàn)[1-3]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于防護(hù)體系的考核較多選用了加速試驗(yàn)方法，即將真實(shí)服役環(huán)境數(shù)據(jù)通過(guò)加速折算的方法，轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)譜[4-7]，例如CASS 譜，該方法雖然可快速的對(duì)涂層體系的防腐性能做出評(píng)價(jià)，但試驗(yàn)結(jié)果的可靠度較低，且存在實(shí)驗(yàn)室獲得的腐蝕產(chǎn)物與外場(chǎng)實(shí)際腐蝕產(chǎn)物不同的現(xiàn)象，不能真實(shí)的再現(xiàn)涂層體系實(shí)際服役環(huán)境[8-10]，得出的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于涂層在飛機(jī)上的工程應(yīng)用參考價(jià)值低，需開展真實(shí)服役環(huán)境條件下的外場(chǎng)腐蝕試。某一類產(chǎn)品在某一試驗(yàn)站進(jìn)行大氣環(huán)境試驗(yàn)得到的環(huán)境影響信息，只能代表這種典型環(huán)境的影響，要想獲得產(chǎn)品壽命期內(nèi)受到的所有自然環(huán)境的影響，必須將其置于預(yù)期將遇到的典型大氣環(huán)境試驗(yàn)站進(jìn)行大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)，而后將試驗(yàn)結(jié)果綜合分析評(píng)估[11-13]。

隨著人工智能、新型材料、機(jī)載設(shè)備、飛行控制技術(shù)的發(fā)展，飛機(jī)可到達(dá)的地方越來(lái)越多，面臨的工況也愈加復(fù)雜，對(duì)于高性能、長(zhǎng)壽命防護(hù)體系的需求更為迫切。納米涂層作為新型材料，較傳統(tǒng)涂層環(huán)境適應(yīng)能力更強(qiáng)、重量更輕，是綠色環(huán)保技術(shù)發(fā)展的“寵兒”，更是新一代飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)急需的材料。涂層環(huán)境適應(yīng)性研究一直是飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)迫切的研究方向[14-17]，有較多學(xué)者提出光澤、色差、綜合評(píng)定等級(jí)、厚度損失量、疲勞壽命、阻抗特性等方法對(duì)金屬涂層試樣在腐蝕環(huán)境下腐蝕損傷特性、腐蝕損傷規(guī)律進(jìn)行研究，但對(duì)于新型納米涂層/ 金屬在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下的研究目前仍未展開較深入、較全面的分析。開展外場(chǎng)腐蝕環(huán)境下新型納米涂層腐蝕行為研究是非常有必要的[18-22]，可全面評(píng)價(jià)納米涂層在外場(chǎng)腐蝕環(huán)境下的失效行為，為納米涂層體系應(yīng)用于航空裝備提供數(shù)據(jù)支撐。本文選取自主研發(fā)的新型納米涂層體系與天津燈塔傳統(tǒng)防腐涂層體系，將二者噴覆于7B04-T6 鋁合金表面，開展在萬(wàn)寧、西沙和青島三地環(huán)境試驗(yàn)站條件，開展近海戶外、近海棚下自然環(huán)境試驗(yàn)，并首次同時(shí)引入外觀評(píng)級(jí)法、厚度損失分析法、電化學(xué)阻抗分析法、疲勞壽命分析法，對(duì)比研究?jī)深愅繉釉诤Ｑ蟠髿猸h(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下的耐候性能；分析兩類涂層試樣的光澤、色差、綜合評(píng)定等級(jí)、厚度損失、疲勞壽命等腐蝕損傷情況，為建立實(shí)驗(yàn)室模擬加速環(huán)境試驗(yàn)數(shù)據(jù)與自然環(huán)境暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)的當(dāng)量關(guān)系提供數(shù)據(jù)支撐，具有一定的工程應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)件

采用150*50*2 mm 的平板試驗(yàn)件， 基材為7B04-T6 鋁合金，表面進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化處理后，分別涂覆西工大自主研制的新型納米涂層體系（20 um）與天津燈塔防護(hù)涂層體系（TB06-9 底漆+TS96-71 面漆（50~70）um）、（TB06-9 +TS96-71+ 緩蝕劑），其中試驗(yàn)前對(duì)試驗(yàn)件進(jìn)行“十字交叉”劃痕處理（縱向30 mm，橫向20 mm），以模擬涂層遭受的偶然損傷，同時(shí)加速自然暴露試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)條件及方法

選取工業(yè)大氣環(huán)境（青島小麥島）、海洋大氣環(huán)境（海南萬(wàn)寧、西沙永興島）的典型試驗(yàn)站近海戶外、近海棚下自然環(huán)境試驗(yàn)條件，按照GB/T 9276-1996《涂層自然氣候暴露試驗(yàn)方法》的規(guī)定，對(duì)280 件平板試樣，進(jìn)行了12 個(gè)月的外場(chǎng)腐蝕環(huán)境試驗(yàn)，其中試樣主受試面（有十字劃痕面）向陽(yáng)(朝南)，與水平面成45 °角放置于試樣架上，試驗(yàn)投試情況如圖1 所示。

圖1 自然環(huán)境試驗(yàn)上架照片

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目及方法

試驗(yàn)中需對(duì)每類試樣每3 個(gè)月從三個(gè)試驗(yàn)站，分別取回5 件試樣進(jìn)行周期性檢測(cè)，包括試樣外觀評(píng)級(jí)、外觀形貌、光澤度、色差、漆膜厚度、電化學(xué)阻抗、疲勞壽命等，檢測(cè)要求見表1。

表1 試驗(yàn)件檢測(cè)項(xiàng)目

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 兩類涂層試樣外觀形貌分析

2.1.1 宏觀腐蝕特征

三種涂層體系在外場(chǎng)腐蝕環(huán)境試驗(yàn)前，其表面涂層光滑、致密，劃痕面的劃痕清晰可見、金屬基體無(wú)腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。部分試驗(yàn)件宏觀形貌如圖2 所示。

圖2 初始宏觀照片

外場(chǎng)腐蝕環(huán)境試驗(yàn)12 個(gè)月內(nèi)，三種涂層體系在工業(yè)大氣環(huán)境、海洋大氣環(huán)境下的整體腐蝕損傷趨勢(shì)基本一致，但三種涂層的耐蝕性有一定差異，見圖3 所示。其中西工大納米涂層在試驗(yàn)6 個(gè)月后，有輕微變色；12個(gè)月后，劃痕處涂層發(fā)生局部腐蝕剝落。TB06-9 底漆+TS96-71 面漆涂層體系在在試驗(yàn)3 個(gè)月后，劃痕處變色；6 個(gè)月后，劃痕處涂層有輕微剝落；12 個(gè)月后，劃痕處涂層發(fā)生局部腐蝕剝落。TB06-9 底漆+TS96-71 面漆+緩蝕劑防護(hù)體系在試驗(yàn)3 個(gè)月后，發(fā)生明顯改變，在劃痕處涂層局部剝落；6 個(gè)月后，劃痕處有明顯腐蝕產(chǎn)物，明顯脫落；12 個(gè)月后，劃痕處有明顯腐蝕產(chǎn)物。

圖3 兩套涂層體系12 個(gè)月內(nèi)典型腐蝕宏觀照片

2.1.2 微觀腐蝕形貌

三種防護(hù)體系（兩套涂層體系）初始狀態(tài)下，劃痕透亮，無(wú)腐蝕產(chǎn)物，見圖4 所示。在工業(yè)大氣環(huán)境、海洋大氣環(huán)境下作用12 個(gè)月內(nèi)的典型微觀腐蝕形貌，見圖5、圖6 所示。

圖4 三種防護(hù)體系劃痕初始微觀形貌

圖5 三種防護(hù)體系在工業(yè)大氣環(huán)境下作用12 個(gè)月內(nèi)的典型微觀形貌

圖6 三種防護(hù)體系在海洋大氣環(huán)境下作用12 個(gè)月內(nèi)的典型微觀形貌

從圖4、圖5、圖6 中可見，三種防護(hù)體系（兩套涂層體系）在工業(yè)大氣環(huán)境、海洋大氣環(huán)境作用12 月后，試樣劃痕區(qū)域出現(xiàn)了大量的銹蝕，漆層也開始起泡、擴(kuò)散、剝落。且海洋大氣環(huán)境對(duì)于三種防護(hù)體系的外觀形貌影響較大，其中西工大納米涂層由于厚度較薄，出現(xiàn)了大面積的降解，而TB06-9+TS96-71+緩蝕劑防護(hù)體系中的緩蝕劑在試驗(yàn)3 個(gè)月后失效，對(duì)TB06-9 底漆+TS96-71面漆涂層體系的耐蝕性影響不大，該體系與TB06-9 底漆+TS96-71 面漆涂層體系的耐蝕性基本一致。

2.2 兩類涂層體系耐蝕性能對(duì)比分析

2.2.1 光澤變化

由圖7、圖8 可見，三種防護(hù)體系（兩套涂層體系）隨著自然暴曬時(shí)間的增加，光澤度逐漸變大，基本呈直線上升的趨勢(shì)。其中，新型納米涂層在西沙、萬(wàn)寧近海戶外、近海棚下環(huán)境作用下，光澤度的變化明顯大于青島近海戶外、近海棚下環(huán)境，而戶外環(huán)境對(duì)該涂層的老化作用也明顯強(qiáng)于棚下環(huán)境；TB06-9 底漆+TS96-71 面漆涂層體系在噴涂緩蝕劑后，表面的緩蝕劑降解較快，光澤度變化明顯高于無(wú)涂緩蝕劑的防護(hù)體系，結(jié)合前面的外觀形貌分析可見，該體系在噴涂緩蝕劑后雖然光澤度變化較大，但并不影響涂層體系的耐蝕性。

圖7 新型納米涂層體系光澤度變化

圖8 TB06-9 +TS96-71 涂層體系光澤度變化

針對(duì)新型納米涂層體系在西沙、萬(wàn)寧、青島近海戶外、近海棚下光澤度變化明顯的現(xiàn)象，將三套防護(hù)體系（兩類涂層）失光率數(shù)據(jù)，按照海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境劃分，分別進(jìn)行曲線擬合，從圖9、圖10 可見，TB06-9+TS96-71 涂層體系相比新型納米涂層光澤度變化較大，可見新型納米涂層具有較好的耐紫外性。

圖9 海洋大氣環(huán)境

圖10 工業(yè)大氣環(huán)境

2.2.2 色差變化

由圖11、圖12 可見，三種防護(hù)體系（兩套涂層體系）隨著自然暴曬時(shí)間的增加，色差值逐漸增加，且基本呈直線增長(zhǎng)。從曲線的趨勢(shì)可見，兩套涂層體系在剔除個(gè)別尾部的雜亂點(diǎn)后，在萬(wàn)寧、西沙及青島的近海戶外環(huán)境作用下，色差值較大，可見紫外照射對(duì)涂層色差變化影響較大。同時(shí)，從兩套涂層系統(tǒng)的色差變化趨勢(shì)可見，海洋大氣環(huán)境較工業(yè)大氣環(huán)境對(duì)兩套涂層體系的色差影響較大，而由圖12 可見，由于緩蝕劑的降解，TB06-9 +TS96-71 涂層體系有無(wú)涂覆緩蝕劑對(duì)色差變化影響較大。

圖11 新型納米涂層體系色差變化

圖12 TB06-9 +TS96-71 涂層體系色差變化

將三套防護(hù)體系（兩類涂層）色差數(shù)據(jù)按照海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境劃分，分別進(jìn)行曲線擬合，從圖13 可見，新型納米涂層體系在海洋大氣環(huán)境下其色差變化較TB06-9 +TS96-71 涂層體系趨勢(shì)更為明顯。從圖14 可見，兩套涂層體系在工業(yè)大氣環(huán)境的作用下，新型納米涂層體系的色差變化較大。

圖13 海洋大氣環(huán)境

圖14 工業(yè)大氣環(huán)境

2.2.3 厚度損失量分析

由圖15、圖16 所示，三套防護(hù)體系（兩類涂層）厚度隨著自然暴曬時(shí)間增加，逐漸降低，但由于每次取樣試驗(yàn)件具有隨機(jī)性，試樣初始厚度各不相同，所以兩類涂層厚度并不呈直線下降趨勢(shì)。從變化曲線可見，在剔除個(gè)別尾部的雜亂點(diǎn)后，兩類涂層在萬(wàn)寧、西沙及青島近海戶外環(huán)境作用下厚度損失較大，可見紫外照射對(duì)兩類涂層體系的厚度損失影響較大。

圖15 新型納米涂層體系厚度變化

圖16 TB06-9 +TS96-71 涂層體系厚度變化

將三套防護(hù)體系（兩類涂層）厚度數(shù)據(jù)按照海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境劃分，分別進(jìn)行曲線擬合，從圖17、圖18 可見，兩類涂層體系在海洋大氣環(huán)境下，新型納米涂層體系厚度變化較大；在工業(yè)大氣環(huán)境的作用下，TB06-9 +TS96-71 涂層體系的厚度變化較大。

圖17 海洋大氣環(huán)境

圖18 工業(yè)大氣環(huán)境

2.2.4 老化綜合評(píng)價(jià)

根據(jù)GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》的有關(guān)規(guī)定，保護(hù)性漆膜結(jié)合老化過(guò)程中出現(xiàn)的單項(xiàng)老化性能等級(jí)評(píng)定涂層外觀綜合等級(jí)，以平行樣中老化最嚴(yán)重試樣作為最終外觀評(píng)級(jí)結(jié)果，海南萬(wàn)寧、青島地區(qū)戶外，試樣各試驗(yàn)周期后外觀評(píng)級(jí)結(jié)果見表2，12 個(gè)月自然試驗(yàn)后，兩類涂層綜合等級(jí)為2 級(jí)。

表2 涂層試件自然試驗(yàn)12 個(gè)月后綜合評(píng)級(jí)

2.3 兩類涂層試樣疲勞壽命對(duì)比分析

對(duì)兩類涂層試樣的初始疲勞壽命及暴曬試驗(yàn)3個(gè)月、6 個(gè)月、9 個(gè)月、12 個(gè)月進(jìn)行疲勞壽命進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的疲勞載荷為（12 700±25）N，應(yīng)力比R=0.06，加載頻率為10 Hz。試樣中值壽命擬合后的曲線見圖19、圖20所示。由中值疲勞壽命曲線可，可見12 月暴露試驗(yàn)后，兩套涂層體系試樣疲勞壽命主要集中在52 000~64 000 次之間，無(wú)明顯數(shù)量級(jí)下降，表明試樣并未受到腐蝕而降低疲勞壽命，涂層防護(hù)均未失效。

圖19 新型納米涂層中值壽命

圖20 TB06-9 +TS96-71 涂層體中值壽命

2.4 兩類涂層體系電化學(xué)阻抗值性能分析

對(duì)暴曬試驗(yàn)結(jié)束后的試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，測(cè)試溶液為：3.5 % 的中性NaCl 溶液、浸泡時(shí)間為7 天、加載交流擾動(dòng)電壓為10 mV、正弦波頻率范圍100 kHz ～10 MHz[23-26]。由前面的分析可見，萬(wàn)寧近海戶外環(huán)境對(duì)于兩類涂層的耐蝕性影響最大，對(duì)兩類涂層體系在萬(wàn)寧近海戶外環(huán)境作用6 個(gè)月、12 個(gè)月的阻抗性能變化進(jìn)行擬合，見圖21、圖22、圖23、圖24 所，各周期暴露試驗(yàn)后阻抗模值見表3。由兩類涂層體系的阻抗譜可見，試驗(yàn)期間涂層的阻抗主要表現(xiàn)為單一容抗弧，且隨著時(shí)間增加，其阻抗半圓逐漸變小，說(shuō)明涂層的阻抗值越來(lái)越小，導(dǎo)電性增加，抗腐蝕性降低。12 個(gè)月后，新型納米涂層阻抗譜尾部出現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說(shuō)明涂層發(fā)生失效，腐蝕溶液內(nèi)離子成為了主要的導(dǎo)電因素，同時(shí)模值變化曲線圖顯示，隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，涂層體系阻抗模值逐漸減少，即表明涂層體系逐漸被腐蝕，其防護(hù)性能逐漸降低。

表3 兩類涂層自然環(huán)境試驗(yàn)后阻抗模值

圖21 TB06-9 +TS96-71 涂層體系涂層阻抗譜（6 個(gè)月）

圖22 TB06-9 +TS96-71 涂層體系涂層阻抗譜（12 個(gè)月）

圖23 新型納米涂層阻抗譜（6 個(gè)月）

圖24 新型納米涂層阻抗譜（12 個(gè)月）

3 結(jié)論

1）兩類涂層體系在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下自然暴露試驗(yàn)12 個(gè)月后，耐蝕性無(wú)明顯差異，外觀綜合評(píng)定等級(jí)2 級(jí)，對(duì)試樣的光澤、色差、厚度有一定程度的影響了涂層的，但對(duì)試樣的疲勞壽命的影響可忽略不計(jì)；

2）從兩類涂層的阻抗譜可見，試驗(yàn)期間涂層的阻抗主要表現(xiàn)為單一容抗弧，且隨著時(shí)間增加，其阻抗半圓逐漸變小，說(shuō)明涂層的阻抗值越來(lái)越小，導(dǎo)電性增加，抗腐蝕性降低，但并不影響整體的防護(hù)效果，且TB06-9底漆+TS96-71 面漆涂層體系較新型納米涂層體系具有較好的抗腐蝕性。