基于分子模擬的甲醛和苯在活性炭上的競爭吸附特性研究*

王志強 張世民 劉兆陽 王 波

(天津市制冷重點實驗室,天津商業(yè)大學機械工程學院,天津300134)

LIU等[1]研究表明,空氣污染依舊是全世界范圍內(nèi)對人體健康最大的危害之一,全球每年12%的死亡案例與空氣污染有直接關聯(lián)。ZHOU等[2]對天津市個人吸入揮發(fā)性有機物(VOCs)暴露的健康風險評估的研究中發(fā)現(xiàn),人們每天超過90%的時間是在室內(nèi)度過的。室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣與人的健康息息相關,也引起了越來越多研究者的關注及研究[3-5]。LEE等[6]研究表明,室內(nèi)空氣污染比室外污染高大約5倍,個別情況甚至會高幾十或上百倍。

相關研究表明,建筑室內(nèi)環(huán)境中氣態(tài)污染物有著種類繁多和濃度較低的特點[7-9],室內(nèi)空氣中存在數(shù)百種化學物質(zhì),其中質(zhì)量濃度在1 mg/m3以上的VOCs 就高達350余種,室內(nèi)甲醛的平均質(zhì)量濃度為0.016～0.400 mg/m3,苯的平均質(zhì)量濃度為0.009～0.300 mg/m3,甲苯的平均質(zhì)量濃度在0.015～0.300 mg/m3。

在眾多的室內(nèi)空氣凈化技術中吸附法雖是一種非常古老的空氣凈化技術手段,但依然是處理氣態(tài)污染物最可行和最可靠的技術之一[10]。JIANG等[11]研究表明,目前中國市面針對氣體污染凈化的空氣凈化器中有超過90%采用了活性炭材料。活性炭吸附氣態(tài)污染物存在以下特性:1)活性炭吸附具有廣譜性[12-13],既可用于控制甲醛、苯、甲苯等幾十種有機化合物的污染,也可以用于吸附NO2、臭氧、硫化物等無機化合物,因此活性炭吸附室內(nèi)多組分VOCs時面臨吸附選擇性的問題;2)活性炭吸附具有可逆性,活性炭所吸附的VOCs在加熱和常溫的條件下均可脫附;3)活性炭材料具有可塑性,可以通過物理法、化學法等方法對活性炭進行表面化學結(jié)構(gòu)改性,以改善它對吸附質(zhì)的吸附選擇性和吸附容量。

然而,吸附實驗只能對吸附現(xiàn)象進行宏觀上的測量和分析,無法對吸附的微觀機理和能量變化進行描述。而分子模擬可以解決這一問題,分子模擬可以從氣體分子及吸附材料自身的特性出發(fā),模擬分子在多孔材料中的擴散、傳遞及化學反應過程,從而可以直觀了解其控制機理。分子模擬方法主要分為4類:量子化學法、蒙特卡洛法、分子力學法及分子動力學方法等。其中蒙特卡洛法可以分析復雜體系的各種集合性質(zhì)、動態(tài)行為和熱力學性質(zhì),所需計算條件相對較低且可得到精確的結(jié)果,適用于常見的含有大量原子與電子的復雜體系。巨正則蒙特卡洛(GCMC)法是蒙特卡洛法的一種特殊形式,常用于模擬粒子系統(tǒng)的巨正則系綜。因此使用GCMC分子模擬方法深入研究活性炭對苯和甲醛的競爭吸附特性,可與實驗研究結(jié)果相互補充,增進對苯和甲醛競爭吸附過程的理解。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

實驗設備有FA2004N型電子天平、DF-101S型恒溫磁力攪拌器、101-B型恒溫鼓風干燥箱、FSQJQ003型甲醛發(fā)生器、FD-PG苯發(fā)生器、TYD01型注射泵、MODEL8500型質(zhì)量流量控制器1、MODEL8500型質(zhì)量流量控制器2、ppbRAE 3000VOC型檢測儀和YT95H型固定式甲醛檢測儀等。

1.2 活性炭的表征

利用ASAP2460型比表面積測試儀(美國Micromeritics)分析活性炭孔徑分布規(guī)律;利用EDSX-MAX50型掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEI)表征活性炭的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 實驗方法

使用市場上某品牌木基柱狀活性炭作為吸附劑,以甲醛發(fā)生器制得的甲醛、苯發(fā)生器制得的苯為吸附質(zhì),在溫度為288.15 K,壓力為101 kPa的條件下,進行固定床恒溫吸附實驗。實驗過程中的活性炭質(zhì)量為40 g。在進行甲醛和苯的競爭吸附實驗前,先進行甲醛和苯的單組分吸附實驗,將活性炭吸附這兩者的吸附量進行對比。在單組分吸附實驗中,苯和甲醛的進口相對濕度(RH)控制在5%、20%、50%、80%,苯的進口質(zhì)量濃度設置為13.7 mg/m3,甲醛的進口質(zhì)量濃度設置為5.3 mg/m3。苯和甲醛競爭吸附實驗的進口質(zhì)量濃度設置3組:1組,苯17.2 mg/m3、甲醛6.6 mg/m3;2組,苯17.2 mg/m3、甲醛39.7 mg/m3;3組,苯103.0 mg/m3、甲醛6.6 mg/m3。

2 模型和模擬方法

2.1 建立模型

Materials Studio(MS)是國內(nèi)外進行分子模擬研究常用軟件,該軟件提供了豐富的材料建模和仿真工具,支持多種材料建模方法,包括分子動力學、密度泛函理論等。使用活性炭狹縫模型對活性炭進行建模,即活性炭中的孔隙用一系列狹縫來表示,并且這些狹縫可以是直通的,也可以是盲端。首先利用Visualizer模塊build layer命令,在MS中建立了3層石墨烯狹縫模型,每一層之間的范德華半徑為0.34 nm[14];采用Supercell功能建立了長、寬為7×7倍的超晶胞,以便在x、y方向上形成一個具有3.2 nm長的菱形結(jié)構(gòu),以滿足沿x、y方向的周期邊界條件;z方向與表征結(jié)果相結(jié)合,分別取1、2、4 nm表示不同的孔徑;最后,利用 Forcite模塊中的smar方法對3個層次的活性炭模型進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

在已建立的吸附質(zhì)和吸附劑模型中,采用合適的模組進行幾何優(yōu)化,該過程可以采用 Forcite、CASTEP、DMol3等模塊,結(jié)合已有的研究結(jié)果[15],DMol3采用高度優(yōu)化的密度泛函理論計算模塊,提供準確的電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果,并且計算速度較快,所以選取更適合于 VOCs的DMol3組件,對甲醛和苯的分子模型進行了優(yōu)化,具體的參數(shù)如下:計算方法選擇可以有效描述VOCs與石墨間相互作用的Generalized Gradient Approximation (GGA)與Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE),并勾選可以更好描述色散作用力的TS method for DFT-D correction,基組則選擇將Double-numeric(DN)與極化函數(shù)一起使用即具有角動量功能的Double-numeric with Polarization (DNP)基組[16-17]。

2.2 模擬方法

基于所建立的模型,以 Lennard-Jones(L-J)分子位勢模型(見式(1))為出發(fā)點,采用GCMC法來研究苯和甲醛在活性炭中的吸附行為。

φff(r)=4εff[(σff/r)12-(σff/r)6]

(1)

式中:φff(r)為原子間相互作用能,kJ;εff為勢井深度,kJ;σff為互相作用勢為零時兩物體間距離,nm;r為原子間距離,nm。

GCMC法是以“隨機數(shù)”為基礎,在化學勢、模型體積、溫度等條件下進行求解的。采用GCMC技術,通過MS的“sorption”模塊,對不同溫度(288.15、293.15、323.15 K)及不同RH下的苯、甲醛吸附性能進行了研究。在GCMC模擬中,對于每一種吸附質(zhì)僅考慮了它們的位置和構(gòu)象的改變,而不需要考慮自身的變形。通過“sorption”模塊中的Fixed Pressure任務可以獲得定壓吸附量,通過自行設置不同壓力下獲得的定壓吸附量則可獲得吸附等溫線、等量吸附熱(QSF,J/mol)等數(shù)據(jù)結(jié)果。QSF是吸附過程的熱效應,它表示吸附的強度,吸附熱越大,則活性炭與吸附劑之間的相互作用越強,其計算見式(2)。

QSF=hS-hF

(2)

式中:hS為儲層中吸附質(zhì)組分的部分摩爾焓,J/mol;hF為框架中吸附質(zhì)組分的部分摩爾焓,J/mol。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程和克勞修斯-克拉伯龍方程可得:

QSF=(vS-vF)[dp/d(lnT)]=RT[d(lnp)/d(lnT)]

(3)

式中:vS為儲層中吸附質(zhì)的部分摩爾體積,L/mol;vF為框架中吸附質(zhì)的部分摩爾體積,L/mol;dp/d(lnT)單位為kPa。R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T為溫度,K;p為壓強,kPa。

采樣方法為Metropolis,根據(jù)給定的分子勢能函數(shù)隨機移動吸附質(zhì),并生成具有特定吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型。模擬中Energe選擇使用Compass力場,Ewald &Group加和法來描述靜電作用,電荷平衡方式為Forcefield Assigned,范德華力則采用Atom Based加和法。甲醛、苯和水分子的力場參數(shù)和電荷參數(shù)見表1(εff/kB表示量子力學系統(tǒng)中的能量量級,其中kB為玻爾茲曼常數(shù);q為電荷)。

表1 甲醛、苯和水分子的力場參數(shù)和電荷參數(shù)Table 1 Force field and charge parameters of formaldehyde,benzene,and water molecules

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭表征及吸附質(zhì)參數(shù)

圖1為活性炭SEM照片。由圖1可以看出明顯的片層結(jié)構(gòu)層層堆疊,形成了不少重疊褶皺與孔隙,導致其表面較為粗糙,比表面積增大,孔隙率增大。相較于蜂窩狀的圓柱形多孔結(jié)構(gòu),本實驗中所用活性炭的孔型是較為復雜的多維裂縫型,其吸附效果相對較弱。

圖1 活性炭 SEM圖Fig.1 SEM image of activated carbon

圖2為活性炭的孔徑分布圖。由圖2可以看出,活性炭的孔徑分布較為廣泛,但主要為1～2 nm的微孔以及2～4 nm的中孔,同時也存在部分4 nm以上的中孔以及很小一部分100 nm以上的大孔。

圖2 活性炭孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution image of activated carbon

3.2 RH對活性炭吸附單組分苯和甲醛的影響

從圖3和圖4可以看出,相同初始濃度、不同RH條件下吸附效果差異很大。在相同初始濃度下提升RH時,達到穿透所需時間減少,更快達到動態(tài)吸附平衡。這是因為活性炭表面可通過氫鍵對極性水分子形成高親和力,水分子競爭性地占據(jù)碳表面的吸附位點,發(fā)生孔隙填充,導致苯的吸附量減少。此外,碳表面存在少量親水性官能團,水分子憑借高親和力特異性吸附在含氧位點上而苯不可以。甲醛由于其親水性,因而極易溶于水中造成疏水的活性炭對其吸附效果不如苯。如表2和表3所示,隨著RH增加吸附量減少。并且相同條件下苯的吸附量更多,吸附效果優(yōu)于甲醛。

圖3 苯在不同RH下的穿透曲線Fig.3 Penetration curves of benzene under different relative humidity

圖4 甲醛在不同RH下的穿透曲線Fig.4 Penetration curves of formaldehyde under different relative humidity

表2 苯在不同RH下的吸附量Table 2 Adsorption capacity of benzene at different relative humidity

表3 甲醛在不同RH下的吸附量Table 3 Adsorption capacity of formaldehyde at different relative humidity

3.3 競爭吸附

競爭吸附實驗選用前面所用的實驗儀器及設備,床層厚度為3 cm,在288.15 K,RH為5%的條件下進行競爭吸附實驗。圖5為3組實驗條件下競爭吸附穿透曲線,體現(xiàn)了出口與進口濃度之比隨時間變化的特點。表4為各狀態(tài)下苯和甲醛的吸附量。從圖5可以看出,甲醛和苯競爭吸附時,甲醛有一個出口濃度高于進口濃度的峰值,即頂峰效應。這是因為苯在與甲醛的競爭吸附中存在優(yōu)勢,即使苯占比很低,也能在甲醛達到動態(tài)吸附平衡時置換出一部分已經(jīng)被吸附的甲醛,從而造成甲醛的脫附,這種現(xiàn)象隨苯占比的升高而越發(fā)明顯。

圖5 不同初始濃度的甲醛和苯在活性炭上的競爭吸附穿透曲線Fig.5 Competitive adsorption breakthrough curves of formaldehyde and benzene with different initial concentrations on activated carbon

表4 甲醛和苯競爭吸附量Table 4 Competitive adsorption capacity of formaldehyde and benzene

3.4 不同孔徑活性炭的模擬計算結(jié)果

表5是不同孔徑和分壓下苯和甲醛的模擬吸附量。從表5可以看出,當苯和甲醛在3種入口分壓比(1∶1、1∶6和6∶1)條件下,孔徑為1、4 nm時,吸附量的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)誤差均超過20%,當孔徑為2 nm時,誤差均不超過20%,這主要是因為實驗用的活性炭孔徑主要為1～2 nm的微孔和一部分2～4 nm的中孔,驗證了模擬結(jié)果的正確性。從表5中的吸附量可以看出,當孔徑為1 nm時,在苯和甲醛的競爭吸附過程中甲醛存在吸附優(yōu)勢,這是因為甲醛的分子體積比苯小,在微孔吸附中更具有優(yōu)勢。而當孔徑大于1 nm時,對苯的吸附量遠大于甲醛,并且隨著孔徑的增加,苯吸附量在總吸附量中的占比隨之增加。這是因為苯分子體積更大,隨著活性炭孔徑的增加,苯更容易進入到吸附劑中并占據(jù)更大的空間,當吸附劑孔徑足夠容納一定層數(shù)的吸附質(zhì)且達到較高壓力時,可能發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象而增加吸附量,而甲醛雖然可以更早發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象,但在孔徑、壓力達到發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象的條件后,隨著孔徑的增加吸附劑與毛細凝聚現(xiàn)象的液相吸附質(zhì)間的作用力減弱[18],所以隨著孔徑增加甲醛在孔徑為1 nm時的吸附優(yōu)勢消失。而實驗用的活性炭孔徑主要為1～2 nm的微孔和一部分2～4 nm的中孔,所以活性炭對苯的吸附能力更強。

表5 不同孔徑、分壓下的苯和甲醛的模擬吸附量Table 5 Simulated adsorption of benzene and formaldehydeand at different pore sizes and partial pressures

圖6為壓力101 kPa,3種溫度(288.15、293.15、323.15 K)條件及不同孔徑下苯和甲醛吸附能變化情況。根據(jù)活性炭對VOCs的吸附能大小區(qū)分吸附方式,吸附能低于40 kJ/mol區(qū)域為物理吸附區(qū),40～84 kJ/mol區(qū)域為混合吸附區(qū),84 kJ/mol以上為化學吸附區(qū)。吸附能反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間相互作用力的大小,吸附能越大,則相互作用力越大,吸附效果更強。由圖6可以看出,活性炭對苯的吸附能力大于甲醛,說明苯與活性炭之間的親和力大于甲醛,這會導致一些已經(jīng)吸附的甲醛被苯置換出來,所以前文競爭吸附實驗中甲醛的穿透曲線會出現(xiàn)頂峰效應,這進一步證明了模擬的正確性。同時,兩者的吸附能多數(shù)低于80 kJ/mol,說明這兩種吸附質(zhì)在此活性炭上以物理吸附為主,與參考文獻[19]報道相符。隨著孔徑的增大活性炭對苯和甲醛的吸附能均有所下降,而3種溫度下苯的曲線基本重合,說明溫度對苯的吸附量影響甚微,孔徑為主要影響因素,與前文模擬結(jié)果一致。相比之下,甲醛的3條曲線各不相同,說明溫度對甲醛的吸附影響較大。甲醛分子熱運動相對更加劇烈,不易被吸附,低溫更有利于甲醛的吸附。

圖6 不同條件下吸附能與孔徑關系Fig.6 Relationship between adsorption energy and pore size under different conditions

4 結(jié) 論

1) 極性水分子通過與活性炭表面氫鍵的高親和性,占據(jù)部分吸附點位,從而抑制活性炭對苯和甲醛的吸附效果。RH達到80%時,甲醛和苯的吸附量分別降低到40.45、47.02 mg/g。

2) 在相同孔徑下,3種溫度(288.15、293.15、323.15 K)對苯的吸附量影響不大,但是對甲醛影響較大,溫度過高時,甲醛的吸附量會明顯減弱,這是由于甲醛分子熱運動更加劇烈,不易被吸附。

3) 3種不同孔徑(1、2、4 nm)的活性炭,苯的吸附量隨孔徑的增加而增加,這是因為苯分子具有更大的體積,在占據(jù)到吸附點位時,能占據(jù)更大空間阻止甲醛被吸附。其他條件相同的情況下,相較于苯,甲醛在孔徑更小時(如1 nm時)吸附效果更佳,孔徑為2、4 nm時,活性炭對苯的吸附效果遠優(yōu)于甲醛。

4) 苯可以置換出部分已被吸附的甲醛,活性炭對苯的吸附能力大于甲醛,說明苯與活性炭之間的親和力大于甲醛。