多晶硅企業(yè)事故大氣環(huán)境次生污染物影響分析

黃翔，何磊，李萌，劉曉宇

（中國環(huán)境科學研究院，北京 100012）

光伏產(chǎn)業(yè)是新能源和可再生能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分[1]，多晶硅作為光伏產(chǎn)業(yè)的上游材料，將迎來新的發(fā)展機遇。近年來，隨著技術進步及環(huán)保要求的日趨嚴格，多晶硅生產(chǎn)企業(yè)綜合能耗水平大幅下降，清潔生產(chǎn)水平得以不斷提升[2]。但隨著多晶硅企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模擴大、數(shù)量增加，泄漏、火災、爆炸等風險事故頻頻發(fā)生。

目前，針對多晶硅風險事故的研究多以生產(chǎn)過程中涉及的風險節(jié)點和物料為主[3，4]，而由于三氯氫硅理化性質不穩(wěn)定，在事故條件下極易發(fā)生反應和燃燒，產(chǎn)生次生污染物，故本文研究了風險物料在事故狀況下，通過燃燒產(chǎn)生的次生污染物對大氣環(huán)境造成的危害。

1 多晶硅生產(chǎn)風險因素分析

1.1 多晶硅生產(chǎn)工藝

多晶硅生產(chǎn)工藝主要有西門子法、甲硅烷法、四氯化硅氫還原法、改良西門子法、區(qū)域熔煉提純法、碳熱還原反應法、鋁熱還原法、MEMC 流化床法、Komatsu 法等[5-8]。其中，改良西門子法是世界主流的多晶硅生產(chǎn)工藝[9]，整個流程包括將固體硅通過化學反應生成液體三氯氫硅，再通過提純系統(tǒng)在還原爐內(nèi)反應生成固態(tài)的高純單質硅（見圖1）。主要工藝包括：（1）制氫工藝，利用天然氣制取氫氣；（2）合成工藝，在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體形成流化床并發(fā)生反應，生成液態(tài)的三氯氫硅，后續(xù)進行精餾提純；（3）精餾工藝，粗三氯氫硅通過高效提純塔提純后，經(jīng)循環(huán)水冷凝器冷凝作為合成精餾最終產(chǎn)品送至還原工段；（4）還原工藝，精餾工序生產(chǎn)得到高純?nèi)葰涔璁a(chǎn)物，經(jīng)汽化器后，與高純氫氣混合進入還原爐發(fā)生還原反應，生成的晶體硅沉積于還原爐內(nèi)的硅芯（硅棒）表面，得到多晶硅產(chǎn)品；（5）反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物有二氯二氫硅（SiH2Cl2）、四氯化硅（SiCl4），經(jīng)過冷氫化、反歧化等工藝后重新轉化為三氯氫硅，再送往精餾提純系統(tǒng)分離精制[10，11]。

圖1 改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝流程

1.2 多晶硅生產(chǎn)中風險物質識別

雖然不同多晶硅生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能不同，產(chǎn)品規(guī)格不一，但采用改良西門子法的各生產(chǎn)單元涉及的原輔材基本類似（見表1）。生產(chǎn)單元的劃分是以裝置和設施之間的切斷閥為分隔界，其中儲存單元儲罐區(qū)以防火堤為界限劃分，儲存單元倉庫以獨立庫房（獨立建筑物）為界限劃分。

表1 各生產(chǎn)單元涉及的主要原輔材料和產(chǎn)品

根據(jù)《建設項目環(huán)境風險評價技術導則》[12]（以下簡稱《風險導則》）中附錄B 突發(fā)環(huán)境風險物質對多晶硅生產(chǎn)企業(yè)涉及的環(huán)境風險物質進行識別，理化性質通過查詢化學品安全技術說明書獲得（見表2）。表2 顯示，企業(yè)涉及的裝置在生產(chǎn)、使用、儲存、運輸過程中用到的物料，產(chǎn)生的中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品大部分都屬于危險化學品，具有易燃易爆、有毒有害或強腐蝕性的特性。

表2 危險物料物質特性

1.3 多晶硅生產(chǎn)風險事故次生危害

1.3.1 火災事故次生危害

由以上可以判斷，多晶硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程中的四氯化硅、氯化氫等為有毒物質，直接泄漏會對人體健康造成傷害；氫氣（H2）、天然氣、二氯二氫硅、三氯氫硅均為易燃物質，泄漏后遇火除了易發(fā)生火災、爆炸外，還會造成次生危害，產(chǎn)生大量毒性氣體氯化氫[13，14]。

1.3.2 影響分析步驟

首先，在風險源識別的基礎上，確定風險類型、風險源、次生污染物、影響情景等，設置風險事故情形。然后，基于事故情形計算燃燒過程污染物產(chǎn)生速率，估算源強。最后，通過模型模擬污染物在大氣中擴散程度對環(huán)境的影響。

2 風險事故次生物質環(huán)境影響分析研究

2.1 企業(yè)風險事故情景分析

以某多晶硅企業(yè)為例，按照《風險導則》中附錄B 規(guī)定的臨界量，定量分析各單元危險物質最大量與臨界量比值，設定事故情景為中間罐區(qū)、球罐區(qū)的三氯氫硅泄漏燃燒，分析事故產(chǎn)生的次生污染物氯化氫對環(huán)境的影響（見表3）。

表3 風險事故情形

2.2 風險源強計算

2.2.1 氣象條件設置

最不利氣象條件按照《風險導則》中的F 類穩(wěn)定度參數(shù)設置，其中，風速為1.5m/s、溫度為25℃，相對濕度為50%[12]；最常見氣象條件采用距離企業(yè)最近的氣象站一年逐時氣象數(shù)據(jù)統(tǒng)計的最常見氣象數(shù)據(jù)，其中出現(xiàn)頻率最高的穩(wěn)定度為D，該穩(wěn)定度下的平均風速為3.71m/s，日最高平均氣溫為28.15℃，年平均相對濕度為54%。

2.2.2 三氯氫硅泄漏速率計算公式

三氯氫硅從管道中泄漏的速率采用《風險導則》附錄F 中的液體泄漏速率計算方程計算，如下：

式中：QL——液體泄漏速度，kg/s；Cd——液體泄漏系數(shù)，此值常用0.6—0.64；A——裂口面積，m2；ρ——液體密度，kg/m3；P——容器內(nèi)介質壓力，Pa；P0——環(huán)境壓力，Pa；g——重力加速度，9.8m/s2；h——裂口之上液位高度，m。

2.2.3 三氯氫硅燃燒速率計算公式

池火災狀態(tài)下液池表面上單位面積的三氯氫硅燃燒速度dm/dt可按下式求得。下述計算公式為池火災計算模型中關于燃燒速度的計算公式。

式中：dm/dt——三氯氫硅單位面積燃燒速度，kg/（m2·s）；Hc——三氯氫硅的燃燒熱，J/kg；Cp——三氯氫硅的定壓比熱，J/（kg·K）；Tb——三氯氫硅的沸點，306.15K；T0——環(huán)境溫度，K；H——三氯氫硅的汽化熱，J/kg。

2.2.4 源項確定結果

由于泄漏單元設置緊急隔離系統(tǒng)，按照《風險導則》泄漏時間設置為10min。經(jīng)計算，風險源強見表4。

表4 風險源強

2.3 風險事故影響模擬預測

2.3.1 預測模型選取

根據(jù)《風險導則》要求，判定煙團/煙羽是否為重質量氣體，取決于相對空氣的過剩密度和環(huán)境條件等因素，通常采用理查德森數(shù)（Ri）作為標準進行判斷[12]。由于缺乏三氯氫硅燃燒溫度資料，查詢《簡明化學手冊》，參考常見有機物的燃燒溫度：甲醇1100℃、乙醇1180℃、丙酮1000℃、乙醚2861℃、乙炔2127℃、甲烷2871℃。考慮到物質密度隨溫度升高而減小，因此設置1000℃為燃燒溫度，通過計算得到氯化氫在1000℃下密度為0.3168kg/m3、氯氣在1000℃下密度為0.6887kg/m3，使用《風險導則》中公式計算理查德森數(shù)，如下：

式中：ρrel——排放物質進入大氣的初始密度，kg/m3；ρa——環(huán)境空氣密度，kg/m3；Q——連續(xù)排放煙羽的速率，kg/s；Drel——初始的煙團寬度，即源直徑，m；Ur——10m 高處風速，m/s。

通過上述公式計算可知，由于煙團初始密度未大于空氣密度，故理查德森數(shù)為負值，物質屬于輕質氣體，因此擴散采用AFTOX 模型進行預測。

AFTOX 模型是高斯擴散模型中的一種，可模擬連續(xù)排放或瞬時排放，液體或氣體，地面源或高架源，點源或面源的指定位置濃度、下風向最大濃度以及其位置等，適用于平坦地形下中性氣體和輕質氣體排放以及液池蒸發(fā)氣體的擴散[15]。

2.3.2 風險事故結果

根據(jù)AFTOX 模型預測結果（見表5），儲罐完全破裂的極端情形下的影響距離最廣且時間最久。在最不利氣象條件中，氯化氫氣體毒性終點濃度1 能達到的最遠距離為13 640m 處，出現(xiàn)時間為151min；毒性終點濃度2 能達到的最遠距離為42 270m 處，出現(xiàn)時間為469min。在常見氣象條件中，氯化氫氣體毒性終點濃度1 能達到的最遠距離為2450m 處，出現(xiàn)時間為30min；毒性終點濃度2 能達到的最遠距離為6820m 處，出現(xiàn)時間為85min。

表5 AFTOX 模型預測結果

3 結論及建議

多晶硅企業(yè)在生產(chǎn)過程中存在三氯氫硅泄漏的風險，由于其理化性質活潑，易引發(fā)火災事故，燃燒產(chǎn)生的高濃度毒性氣體氯化氫會在大氣中擴散，對周邊環(huán)境造成危害。本文利用AFTOX 模型對某企業(yè)儲罐發(fā)生泄漏引發(fā)火災的風險事故情形進行模擬預測，結果顯示在極端條件下，次生污染物氯化氫氣體擴散影響的最遠范圍可能達到42 270m，最近的影響范圍也有13 640m。由此，多晶硅企業(yè)應采取如下措施：

（1）在發(fā)生火災事故時，應采用干粉、干砂、水泥等物質滅火，避免二氯二氫硅、三氯氫硅等物料與水直接接觸繼續(xù)燃燒。

（2）在應對燃燒產(chǎn)生的次生有害氣體向大氣擴散的情況時，可通過在裝置頂層邊緣布設的高壓水幕系統(tǒng)，噴淋形成多層攔截的水霧，最大程度吸收裝置區(qū)產(chǎn)生的氯化氫等氣體。通過移動式消防水幕在下風向的噴淋稀釋，減小氯化氫等氣體的影響范圍。

（3）發(fā)生事故時，企業(yè)應及時上報當?shù)刂鞴懿块T，第一時間對毒性終點濃度1 影響范圍內(nèi)的居民進行撤離疏散，并對毒性終點濃度2 影響范圍內(nèi)的居民采取防護措施，避免人員吸入過量氯化氫氣體發(fā)生中毒事件。