車用氣霧劑中VOCs檢測方法的研究

李 思，陳攀金，田丁煒，杜振霞

（北京化工大學 化學學院，北京 100029）

根據(jù)中國碳中和與清潔空氣協(xié)同路徑年度報告（2021），2015～2020年間，全國及重點區(qū)域的PM2.5 濃度下降顯著，而臭氧（O3）濃度持續(xù)上升。地面臭氧污染已成為中國城市和工業(yè)區(qū)關(guān)注的主要問題。揮發(fā)性有機化合物（VOCs）會與氮氧化物（NOx）通過光化學反應(yīng)產(chǎn)生O3等二次污染物［1-2］。因此，減少VOCs排放已成為當前控制空氣污染的關(guān)鍵［3-5］。

為減少人為源VOCs 排放，我國制定了一系列針對工業(yè)源和移動源VOCs 排放的政策［6］，工業(yè)源和移動源的VOCs減排效果顯著。然而，生活源排放未能得到有效控制。研究表明［7］，2017年北京市生活源VOCs排放總量接近4萬噸，高于工業(yè)排放總量（3.2萬噸），生活源首次成為最大的VOCs排放源，引起了環(huán)保部門的重視。2018年發(fā)布的《北京市打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》［8］將汽修行業(yè)作為重點關(guān)注對象，明確提出開展汽修行業(yè)揮發(fā)性有機物污染控制和治理。

汽車維修過程中大量使用氣霧劑產(chǎn)品。氣霧劑產(chǎn)品包含推進劑和非推進劑兩部分，丙烷、丁烷和二甲醚是推進劑的常見組分［9］，這些化合物均有較高的光反應(yīng)活性，大量使用會對臭氧生成貢獻較大。因此，準確測量氣霧劑產(chǎn)品的VOCs 含量有助于評估其對環(huán)境和人體健康的危害，也可為企業(yè)改進推進劑產(chǎn)品提供一定參考。

目前，針對汽修產(chǎn)品中VOCs 的前處理方法有頂空法、環(huán)境實驗艙法、Tenax 管吸附法等。Dinh等［10］將環(huán)境實驗艙法與Tenax 管吸附法結(jié)合對樣品中VOCs 進行富集后，利用氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器（GC-MS/FID）進行分析，發(fā)現(xiàn)擋風玻璃清洗劑中VOCs的質(zhì)量分數(shù)為1.9%～17.7%。Lin等［11］使樣品置于頂空瓶中平衡后，將頂部氣體引入Tenax 管進行VOCs 分析，發(fā)現(xiàn)雨刷清洗劑中VOCs 的質(zhì)量分數(shù)為0.75%，而化油清洗噴霧中的VOCs 高達99.52%。由于Tenax 管能捕捉C6～C26的化合物，且不易吸附水蒸氣，常被用于VOCs 檢測。但其不易保留小分子化合物，不適用于推進劑的檢測，并且Tenax 管有富集作用，不適用于檢測汽修產(chǎn)品中VOCs含量較高的組分。目前大多數(shù)分析方法采用直接測定整個氣霧劑產(chǎn)品中所含VOCs，不分離產(chǎn)品中的推進劑和非推進劑部分，而推進劑為小分子物質(zhì)，會導致測定結(jié)果產(chǎn)生偏差。因此需要對目前的測定方法進一步改進，開發(fā)一種可靠和全面的方法來分別研究推進劑和非推進劑中的VOCs排放及評估VOCs的臭氧生成潛勢。

本研究設(shè)計了分離推進劑和非推進劑的裝置，利用采集袋收集推進劑組分，通過液液萃取法提取非推進劑中的VOCs，結(jié)合GC-MS/FID 聯(lián)用技術(shù)測定氣霧劑中推進劑與非推進劑兩部分的VOCs，并將此方法應(yīng)用于不同功能氣霧劑產(chǎn)品的檢測。另外，根據(jù)樣品標簽，若非推進劑中含有低分子醇，則使用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對實驗數(shù)據(jù)進行補充分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 8890-7010B GC-MS聯(lián)用儀、Agilent 7697A頂空進樣器、石英毛細管色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、石英毛細管色譜柱HP-PLOT Q（30 m×0.32 mm×0.25 μm）均購于美國Agilent 公司；GP225D 電子天平（德國Sartorius 公司）；TGL-16G 高速離心機（上海安亭科學儀器廠）；Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；移液槍（德國Eppendorf公司）。

甲醇、二氯甲烷（色譜純，Thermo Fisher Scientific 公司）；甲苯（98%）、間二甲苯（≥99%）、3-乙基甲苯（≥98%）、1，2，4-三甲苯（≥98%）均購于CNW 公司；對二甲苯（≥99.8%）、乙酸丁酯（≥99.7%）、（+）-檸檬烯（色譜純）、十二烷（色譜純）均購于Aladdin公司。

1.2 儀器條件

1.2.1 推進劑分析GC 條件：HP-PLOT Q 色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；色譜柱程序升溫：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min 升至200 ℃，保持1 min；氦氣流速：2 mL/min；進樣口溫度：280 ℃；進樣量：100 μL；進樣模式：分流進樣；分流比：500∶1。

質(zhì)譜條件：離子源溫度：280 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描模式：全掃描；掃描范圍：10～450 amu；溶劑延遲：2.5 min。

1.2.2 非推進劑分析GC條件：HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；色譜柱程序升溫：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min 升至260 ℃，保持10 min；氦氣流速：1 mL/min；進樣口溫度：280 ℃；進樣量：1 μL；進樣模式：分流進樣；分流比：10∶1。

質(zhì)譜條件：離子源溫度：280 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描模式：全掃描；掃描范圍：30～450 amu；溶劑延遲：2.7 min。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理準確稱量氣霧劑產(chǎn)品的總質(zhì)量，隨后將產(chǎn)品瓶置于-20 ℃冷凍8 h。液體部分完全凝固后，將其倒放固定于樣品托盤上，打開千斤頂緩慢抬起樣品瓶，直至鉆孔器刺穿其底部，氣體通過鉆孔器連接的管路釋放。待氣流穩(wěn)定，收集推進劑于5 L Tedlar采樣袋中，每個樣品采集兩袋。收集完成后，通過調(diào)節(jié)閥使氣霧瓶內(nèi)剩余推進劑盡可能完全排出，稱量釋放推進劑后的瓶質(zhì)量，產(chǎn)品的質(zhì)量損失即推進劑總質(zhì)量。采樣袋中氣體采用氣相色譜氣密針取樣，然后進行GC-MS/FID 分析，并用歸一化法進行組分含量計算。

對于非推進劑部分，采用液液萃取法提取VOCs。具體步驟如下：萃取溶劑為甲醇/二氯甲烷（1∶1，體積比） 混合溶劑，向0.5 g（精確至0.0001 g）樣品中加入5 mL 萃取劑，如果樣品含有微量水則加入0.8 g 無水硫酸鈉，將所得溶液超聲20 min 后以8000 r/min 離心5 min。取上清液，通過0.22 μm PTFE膜，稀釋備用。

1.3.2 標準溶液配制用萃取溶劑將標準品配制成1000 mg/L 的母液，并將其逐級稀釋構(gòu)建5點標準曲線。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理根據(jù)Schymanski 等［12］提出的化合物結(jié)構(gòu)可信度等級以及ClassFire 分類法［13］，將組分的質(zhì)譜圖與NIST2.2 標準譜庫進行匹配并結(jié)合標準品的保留時間確定組分結(jié)構(gòu)，將可確定結(jié)構(gòu)的組分進行具體分類；將只能得到分子式的物質(zhì)歸為C9～C12飽和與不飽和均有類中；無法判斷結(jié)構(gòu)或分子式的化合物歸為其它未鑒定物質(zhì)。推進劑氣體組分含量用歸一化法進行定量分析，用FID 建立標準曲線并對非推進劑中的VOCs進行定量分析。

1.3.4 臭氧生成潛勢計算不同類型的VOCs在大氣中有著不同的反應(yīng)速率和機理，導致其對臭氧的生成貢獻各不相同。為了量化VOCs 的反應(yīng)性，Cater［14］根據(jù)每種VOCs 的最大增量反應(yīng)活度（MIR）開發(fā)了一個反應(yīng)性量表。MIR 可用于評估VOC 在特定環(huán)境條件下形成臭氧的程度，其被定義為在NOx濃度較大的條件下，添加少量化合物產(chǎn)生的臭氧生成量除以添加的化合物量（g O3/g VOCs）。各種VOCs 的MIR 值與臭氧生成潛勢（OFP）值成正比，如公式（1）所示，VOCi表示每種VOCs 的濃度，不同化合物的MIR 可從Cater 提出的反應(yīng)性量表查到。通過計算每種VOCs 對臭氧生成量的貢獻，找到產(chǎn)品中對臭氧生成影響較大的組分，進而可以改進產(chǎn)品配方和減少空氣污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進劑的分析

2.1.1 推進劑取樣裝置此裝置構(gòu)成如圖1 所示。使用此裝置分離產(chǎn)品有如下優(yōu)點：管路前端置有壓力閥、流量計，可實時調(diào)控推進劑噴出時的壓力；管路末端接有真空泵使得取樣箱內(nèi)形成負壓環(huán)境，以便瓶內(nèi)氣體較快和較徹底流出，實現(xiàn)氣霧劑中推進劑與非推進劑的分離。為避免瓶中液體隨推進劑一同噴出，樣品預(yù)先冷凍，以保證推進劑的稱量質(zhì)量更加精確。

圖1 推進劑取樣裝置示意圖Fig.1 Schematic of propellant sampling device

2.1.2 色譜條件的優(yōu)化 由于推進劑大多由小分子烷烴、二甲醚構(gòu)成，為使樣品中所有組分在色譜柱上有保留，選擇填充材料為聚苯乙烯-二乙烯基苯的HP-PLOT Q 色譜柱對樣品進行分離。柱溫主要影響分配系數(shù)，從而影響組分的基線分離效果，故需優(yōu)化程序升溫以獲得最佳分離度。為了保證推進劑中低含量組分能出峰，高含量組分在色譜柱中不過載，實驗對進樣量進行了優(yōu)化。使用殘膠去除劑推進劑對以上色譜條件進行優(yōu)化，得到了較好的峰形和分離度（如圖2）。

圖2 殘膠去除劑推進劑的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion flow chromatogram of residual glue remover propellant

2.1.3 實際樣品中推進劑的檢測選擇6 個使用量大、功能不同的氣霧劑產(chǎn)品進行測定，推進劑部分共檢出4 種VOCs（如表1），分別為丙烷、正丁烷、異丁烷、二甲醚。由于推進劑中組分能完全出峰，各組分的含量根據(jù)FID 峰面積采用歸一化法計算得到相對比例，結(jié)合推進劑總質(zhì)量得到每種組分的含量。

表1 6個氣霧劑樣品中的推進劑VOCs種類及含量（g/kg）Table 1 Types and contents of VOCs in 6 aerosol samples（g/kg）

查找推進劑中各組分的MIR，并結(jié)合含量計算得到其OFP（見表1）。由于推進劑在產(chǎn)品中含量較高，導致其對于整個產(chǎn)品的OFP 貢獻較大，因此需要準確測定其成分和含量。通過改進推進劑種類可以降低氣霧型產(chǎn)品中VOCs 的含量，例如用二氧化碳或氮氣替代推進劑。

2.2 非推進劑的分析

2.2.1 實驗方法的優(yōu)化由于部分樣品比較粘稠，利用頂空不能很好地提取其中的VOCs組分，因此非推進劑部分的VOCs 利用液液萃取法進行樣品前處理，以更準確測定其中的VOCs，保證不同實驗室結(jié)果的可靠性。為了更全面地萃取產(chǎn)品中的VOCs，本研究對萃取溶劑進行了優(yōu)化?？紤]到產(chǎn)品中可能含有極性與非極性物質(zhì)，選擇極性較大的甲醇、極性較弱的二氯甲烷以及等比例的甲醇與二氯甲烷混合溶劑進行對比。分別將等體積的3 種溶劑加入樣品中超聲20 min，發(fā)現(xiàn)除銹潤滑劑在甲醇中出現(xiàn)分層，節(jié)氣門保護清洗劑在二氯甲烷中出現(xiàn)分層，兩樣品均在等比例的甲醇與二氯甲烷混合溶劑中完全溶解。對比除銹潤滑劑在3 種溶劑中的總離子流圖（如圖3）可知，化合物在等比例甲醇與二氯甲烷混合溶劑中的響應(yīng)更大，因此選擇等比例的甲醇與二氯甲烷混合溶劑為萃取劑。

圖3 除銹潤滑劑經(jīng)3種溶劑萃取后的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion current chromatograms of rust remove lubricants extracted by three solvents

2.2.2 線性關(guān)系、檢出限與定量下限根據(jù)實際樣品中VOCs 的種類和含量，選擇甲苯、對二甲苯、間二甲苯、3-乙基甲苯、1，2，4-三甲苯、（+）-檸檬烯、十二烷、乙酸丁酯8 種物質(zhì)作為代表性物質(zhì)，以VOCs 的質(zhì)量濃度為橫坐標（x，mg/L），對應(yīng)峰面積為縱坐標（y）進行線性回歸，建立了FID 檢測器下的標準曲線。如表2 所示，各物質(zhì)在對應(yīng)質(zhì)量濃度范圍呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.99。以信噪比（S/N）分別為3 和10 時的質(zhì)量濃度定義為檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），得到各分析物的LOD 和LOQ 分別為0.25～0.50 mg/L 和0.50～1.00 mg/L。

表2 代表性物質(zhì)的線性關(guān)系、檢出限及定量下限Table 2 Linear relations，detection limits and quantitation limits of representative compounds

2.2.3 回收率及相對標準偏差以乙酸丁酯、對二甲苯為代表性物質(zhì)，選擇含有VOCs種類較多的發(fā)動機保護噴劑對液液萃取前處理方式進行驗證測試。在產(chǎn)品中加入3種不同水平（10、50、100 mg/L）的混合標準溶液，按照“1.3.1”對產(chǎn)品中非推進劑部分進行處理后，進行加標回收實驗，平行測定6次，結(jié)果如表3 所示。各分析物的回收率為90.5%～105%，相對標準偏差（RSD）為1.8%～9.3%，表明本方法具有較高的準確度和精密度，可滿足分析要求。

表3 發(fā)動機保護噴劑中兩種物質(zhì)的回收率及相對標準偏差Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 2 substances in engine protection spray

2.2.4 實際樣品測定6 個樣品中共含有17 種VOCs（如表4），包括苯系物（BTEX）、烷烴、環(huán)烷烴、單萜類、羧酸衍生物、醚類。由于FID 存在同碳數(shù)原則［15］，即FID 的響應(yīng)信號取決于化合物中碳的數(shù)目，故本文以該原則進行定量分析。

表4 6個樣品中的VOCs種類以及含量（g/kg）Table 4 Types and contents of VOCs in 6 samples（g/kg）

對以上數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，本方法對所測產(chǎn)品中VOCs 的檢出種類與產(chǎn)品信息基本一致。對于非推進劑部分（見表4），在6種類型的氣霧劑產(chǎn)品中，化油清洗劑、發(fā)動機保護噴劑、輪轂清洗劑中苯系物的含量較高，分別為318.78、123.80、117.61 g/kg，其中甲苯、二甲苯、三甲苯是苯系物的主要物種。節(jié)氣門保護清洗劑、殘膠去除劑、除銹潤滑劑中烴類的含量較高，分別為189.79、375.72、190.93 g/kg，其中（+）-檸檬烯、C6～C12的烷烴和環(huán)烷烴是烴類的主要物種。苯系物、烷烴和環(huán)烷烴在幾類氣霧劑產(chǎn)品中的檢出頻率較高，是由于其可作為氣霧劑產(chǎn)品的有機溶劑和潤滑劑。各類氣霧劑產(chǎn)品中VOCs的含量差異較大，這可能是由于不同產(chǎn)品具有不同功能，導致相應(yīng)的配方不同。

2.3 各類氣霧劑產(chǎn)品的臭氧生成潛勢

6 類氣霧劑產(chǎn)品中各VOCs 組分對OFP 的貢獻率如圖4 所示，OFP 大小順序為殘膠去除劑（2207.67 g/kg）＞發(fā)動機保護噴劑（1830.21 g/kg）＞化油清洗劑（1779.65 g/kg）＞輪轂清洗劑（1280.43 g/kg）＞除銹潤滑劑（968.23 g/kg）＞節(jié)氣門保護清洗劑（861.57 g/kg）。殘膠去除劑含有大量的（+）-檸檬烯，發(fā)動機保護噴劑和化油清洗劑含有較多苯系物，這兩類VOCs 物種具有較高的MIR，導致上述3 種產(chǎn)品具有較高的臭氧生成潛勢。研究表明，一些苯系物（如甲苯、二甲苯等）會威脅到人體健康，導致支氣管炎、哮喘等疾?。?6］。汽修產(chǎn)品VOCs 監(jiān)管不僅要關(guān)注其對環(huán)境的污染，同樣也要保護維修工人身體健康，因此建議利用其他具有類似效果但對環(huán)境影響較小的溶劑替換產(chǎn)品中的苯系物和烴類。

圖4 氣霧劑產(chǎn)品中各種VOCs對OFP的貢獻Fig.4 The contribution of various VOCs in aerosol products to OFP

3 結(jié) 論

本研究采用特定裝置將氣霧劑產(chǎn)品的推進劑和非推進劑進行分離，利用采集袋收集氣霧劑中的推進劑，液液萃取法提取非推進劑中的VOCs，并結(jié)合GC-MS/FID 聯(lián)用技術(shù)對樣品進行分析。經(jīng)方法優(yōu)化、驗證及實際樣品檢測證實，該方法準確可靠，可全面檢測氣霧劑中VOCs 組分的種類，適用于更多此類產(chǎn)品的檢測。實驗發(fā)現(xiàn)，氣霧劑中推進劑主要為丙烷、丁烷和二甲醚，非推進劑部分檢出了具有較高MIR 的苯系物和檸檬烯等。本研究結(jié)果可為相關(guān)部門監(jiān)測汽修產(chǎn)品中的VOCs 提供一種可行方法。