木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望*

張瀚文,陳正軍,張晨雨,郭鳳霞

(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

0引言

能源危機和環(huán)境污染是制約人類發(fā)展的核心問題。木質(zhì)纖維素是自然界中最豐富和最廉價的可再生資源,年產(chǎn)量約為2 000億t[1],其廣泛存在于農(nóng)作物資源和林業(yè)資源中,具有分布廣、數(shù)量大、種類多、成本低等優(yōu)點[2]。木質(zhì)纖維素通過生物轉(zhuǎn)化技術(shù)可生產(chǎn)沼氣、生物乙醇等高價值化學(xué)品,以其為原料生產(chǎn)的生物乙醇是一種具有高能量可再生能源,利用生物乙醇替代石油、天然氣等化石燃料,對于緩解能源危機[3]、治理生態(tài)環(huán)境[4]、培育生物產(chǎn)業(yè)[5]等具有重要意義。木質(zhì)纖維素主要由纖維素(30%～50%)、半纖維素(15%～30%)和木質(zhì)素(15%～30%)[6]構(gòu)成,三者間通過共價鍵和氫鍵連接,常見的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)有水稻秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、玉米芯、玉米秸稈、甘蔗渣、柳枝稷、松木、桉木等[7-8]。

纖維素和半纖維素被高度聚合的木質(zhì)素包裹形成緊密結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其降解利用困難。預(yù)處理技術(shù)是克服木質(zhì)纖維素的復(fù)雜性和頑固性的關(guān)鍵技術(shù),預(yù)處理能破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu),去除木質(zhì)素和半纖維素,增強酶對纖維素的可及性,進而提高木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化效率[9]。本文總結(jié)了降解木質(zhì)纖維素的各種預(yù)處理技術(shù),詳細(xì)介紹了物理法、化學(xué)法、生物法和聯(lián)合處理技術(shù),分析了各種方法的預(yù)處理效果和優(yōu)缺點,并展望了木質(zhì)纖維素高效轉(zhuǎn)化利用的方向。

1 木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)概述

木質(zhì)纖維素對化學(xué)試劑和生物分解具有的抗性稱為生物頑固性。纖維素的晶體結(jié)構(gòu)、木質(zhì)化程度以及細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)成分的復(fù)雜性等因素導(dǎo)致其具有頑固性,為了高值化利用木質(zhì)纖維素原料,必須克服該性質(zhì)。預(yù)處理是木質(zhì)纖維素降解利用中的核心步驟,通過破壞其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、去除木質(zhì)素、減小半纖維素的致密度及打開纖維素中的氫鍵,將結(jié)晶性的纖維素轉(zhuǎn)化為無定形的纖維素,從而增強纖維素酶的可及性。有效的預(yù)處理應(yīng)滿足以下要求:有利于后續(xù)水解,避免產(chǎn)生酶解糖化的抑制物,減少污染和資源浪費,經(jīng)濟上可行。目前對木質(zhì)纖維素的預(yù)處理技術(shù)主要包括物理法、化學(xué)法、生物法及聯(lián)合處理法[10-12](見表1)。

表1 木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法及其特點

2 物理法預(yù)處理木質(zhì)纖維素

2.1 機械粉碎預(yù)處理

機械粉碎是利用機械將原料粉碎至0.22 mm的工藝,減小原料的粒徑,降低纖維素的結(jié)晶度,增強纖維素酶的可及性,以提高木質(zhì)纖維素的水解效率[13]。不同的木質(zhì)纖維素原料所需粒徑的耗能不同[14]。粉碎方式包括球磨粉碎、盤式粉碎和氣流粉碎等。球磨粉碎能更高效地減小木質(zhì)纖維素的粒徑。GU等[15]使用高速球磨機對玉米秸稈進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn),葡萄糖的產(chǎn)率提升了44%。KAWEE等[16]通過高壓均質(zhì)化(HPH)從細(xì)菌纖維素中分解細(xì)菌納米原纖化纖維素,HPH被認(rèn)為是一種簡單、無毒且高效的納米原纖化纖維素提取方法。HIDENO等[17]分別采用濕法粉碎和球磨粉碎處理水稻秸稈,酶解產(chǎn)率分別達到了78.5%和89.4%。ZHENG等[18]改進了螺桿擠壓法,通過將機械元件換成反向元件,使得木質(zhì)素的去除效果好于絕大多數(shù)化學(xué)方法。

機械粉碎預(yù)處理(見表2)不產(chǎn)生任何有毒或抑制性化合物,適用于各種木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理。該方法操作簡單,不涉及化學(xué)品,污染小。粉碎程度越高,酶解糖化效果越好,但粉碎時間過長會導(dǎo)致顆粒間發(fā)生聚合而增加能量損耗[19]。該方法的缺點是不能去除木質(zhì)素和半纖維素,能耗高。未來應(yīng)根據(jù)實際需求同其他預(yù)處理工藝相結(jié)合,以提高木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化率。

表2 機械粉碎預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

2.2 微波輻射預(yù)處理

微波輻射預(yù)處理是指通過微波破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu),將纖維素分子間的氫鍵打破以增大酶觸面積,從而達到提高木質(zhì)纖維素水解效率的目的[20]。MA等[21]采用680 W微波預(yù)處理稻稈,與未處理的稻稈相比,糖化率提高了30.3%。陳亮等[22]采用800 kGy γ射線輻照預(yù)處理水稻秸稈,其纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率由12.8%提高至64.1%。LIU等[23]使用微波輻射在堿性條件下處理木質(zhì)纖維素,發(fā)現(xiàn)在微波處理下復(fù)雜的纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生了有效斷裂,堿性溶液滲透到木質(zhì)纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu),可明顯去除半纖維素,纖維素產(chǎn)率高達93.05%。MOODLEY等[24]研究了微波輔助無機鹽預(yù)處理甘蔗葉廢棄物增強酶促糖化的影響,當(dāng)用2 mol/L的FeCl3在700 W和3.5 min照射時間下進行預(yù)處理后,每克原料產(chǎn)生了0.406 g還原糖。

微波輻射預(yù)處理(見表3)具有操作簡單、糖化效果明顯、綠色環(huán)保等優(yōu)點,缺點是裝置的成本高,使其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用受到了一定限制。未來的發(fā)展方向應(yīng)是同其他預(yù)處理方法相結(jié)合,以提高木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化效率。

表3 微波輻射預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

2.3 超聲波預(yù)處理

超聲波預(yù)處理是利用高于2 000 Hz的聲波通過空化作用切割木質(zhì)纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu),促進所需化合物的提取,如纖維素、半纖維、木質(zhì)素[25]。超聲波持續(xù)時間、功率以及溫度是影響超聲波預(yù)處理效果的關(guān)鍵。LIYAKATHALI等[26]研究發(fā)現(xiàn)甘蔗渣的酶解效率隨著超聲時間和溫度的增加而升高,而超聲頻率對酶消化率沒有影響。CHERPOZAT等[27]研究了超聲波預(yù)處理木屑用于生物油生產(chǎn),發(fā)現(xiàn)在170 kHz、0.5 h和40 kHz、1.5 h的組合以及1 000 W的功率條件下,與未處理的木屑相比,生物油的產(chǎn)量提高了12.0%。

超聲波是一種環(huán)保高效的預(yù)處理技術(shù)(見表4),缺點是成本高,不適合工業(yè)化應(yīng)用。未來的研究方向應(yīng)是同化學(xué)法預(yù)處理相結(jié)合,以提高木質(zhì)纖維素降解效率。

表4 超聲波預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

3 化學(xué)法預(yù)處理木質(zhì)纖維素

3.1 酸預(yù)處理

酸預(yù)處理木質(zhì)纖維素是通過破壞木質(zhì)素、溶出半纖維素,降低纖維素的結(jié)晶度,從而降解木質(zhì)纖維素[28]。因為強酸具有腐蝕性和強氧化性,采用強酸預(yù)處理木質(zhì)纖維素對設(shè)備要求高,所以工業(yè)生產(chǎn)中通常使用弱酸。使用稀硫酸處理木質(zhì)纖維素,可以增強纖維素的水解性,將纖維素降解為葡萄糖,木質(zhì)素降解為多種單環(huán)芳香族化合物,半纖維素降解為多種單糖,如甘露糖、阿拉伯糖、木糖等[29]。GAO等[30]使用酸性溴化鋰通過一鍋法用玉米秸稈制備了糠醛,通過這種方法可將100%的半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛,40.71%的纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。

酸預(yù)處理(見表5)的優(yōu)點是對半纖維素的轉(zhuǎn)化效率高,降解耗時短;缺點是木質(zhì)素去除較少,廢液難以回收。酸預(yù)處理雖然對半纖維素有很好的增溶作用,但也會產(chǎn)生糠醛、羥甲基糠醛等揮發(fā)性產(chǎn)物,對后續(xù)糖化發(fā)酵過程有抑制作用。未來應(yīng)關(guān)注副產(chǎn)物的去除,簡化工藝流程,降低成本。

表5 酸預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

3.2 堿預(yù)處理

堿預(yù)處理木質(zhì)纖維素主要使用堿性氨水、氫氧化鈉和過氧化氫作為反應(yīng)試劑,因氫氧根離子能斷裂纖維素和半纖維素的氫鍵,破壞木質(zhì)素和半纖維素間的化學(xué)鍵導(dǎo)致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞,增強纖維素酶的可及性,從而提高水解效率[31]。高濃度的NaOH可以降低纖維素的結(jié)晶度,使其有效溶解[32]。BALI等[33]研究發(fā)現(xiàn)低濃度NaOH預(yù)處理對增強纖維素酶的可及性效果最明顯,其次是氨水浸泡和石灰處理,均能有效去除木質(zhì)素。NOSRATPOUR等[34]采用不同濃度碳酸鈉、亞硫酸鈉和乙酸鈉對甘蔗渣進行預(yù)處理,結(jié)果表明,碳酸鈉更有助于降低結(jié)晶度、去除木質(zhì)素以及提高產(chǎn)糖率。杜琨等[35]研究發(fā)現(xiàn),以甘蔗渣為原料,在溫度為90 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH條件下處理4 h,纖維素回收率可達96%。苗林平等[36]研究堿性過氧化氫預(yù)處理小麥秸稈后發(fā)現(xiàn),在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的堿性環(huán)境中,H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、30 ℃下處理24 h的樣品中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.43%,纖維素保留率為89.52%,木質(zhì)素脫除率為48.66%,半纖維素脫除率為41.81%,樣品酶解率達94.18%。

堿預(yù)處理(見表6)可以去除大部分木質(zhì)素,不會造成多糖的大量損失,副產(chǎn)物較少;但處理時間相對較長,通常需要消耗大量的水來洗滌和解毒預(yù)處理的基質(zhì),存在成本高、試劑回收難等問題。

表6 堿預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

3.3 離子液體預(yù)處理

離子液體能有效去除木質(zhì)素和半纖維素,是處理木質(zhì)纖維素的理想溶劑[37]。常用的離子液體有咪唑基、吡啶基、吡咯基、磷基和磺基等[38]。HOSSAIN等[39]利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽預(yù)處理松木,提高了預(yù)處理后的酶解效率,離子液體經(jīng)3次循環(huán)使用后仍具有良好的降解性能。HASHMI等[40]利用1-丁基-3-基唑醋酸預(yù)處理甘蔗渣,發(fā)現(xiàn)在110 ℃、30 min處理條件下甘蔗渣木質(zhì)素含量顯著降低,葡萄糖和木聚糖的轉(zhuǎn)化率分別達到97.4%、98.6%。BRANDT-TALBOT等[41]首次使用低成本離子液體三乙基硫酸氫銨預(yù)處理芒草,發(fā)現(xiàn)高達75%的木質(zhì)素和100%的半纖維素被溶解,并且通過酶促糖化產(chǎn)生了77%的葡萄糖;離子液體重復(fù)使用了4次,每次的回收率均為99%。

離子液體預(yù)處理(見表7)木質(zhì)纖維素后可回收重復(fù)使用,其具有無揮發(fā)性、無毒性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等顯著優(yōu)勢;離子液體價格昂貴且對微生物和酶有毒性是其主要缺點。未來需要進一步研究低成本回收技術(shù)并降低其對酶的毒性。

表7 離子液體預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

3.4 有機溶劑預(yù)處理

有機溶劑預(yù)處理是利用有機溶劑在100～250 ℃的溫度范圍對木質(zhì)纖維素進行處理,利用生物質(zhì)的溶解性不同而實現(xiàn)組分分離[42]。常使用各種醇類、苯酚、酯等有機溶劑作為處理試劑,處理效果好,半纖維素能有效降解并進一步生成生物乙醇等高值化學(xué)品[43]。SALAPA等[44]使用乙醇在180 ℃、40 min條件下對小麥秸稈進行預(yù)處理,小麥秸稈纖維素酶解糖化效率達到89%,生物乙醇產(chǎn)率達到67%。鄧學(xué)群[45]使用硫酸-乙醇在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、乙醇體積分?jǐn)?shù)50%、預(yù)處理溫度120 ℃、預(yù)處理時間60 min、固液比1∶10的條件下預(yù)處理玉米芯,酶解得率為68.48%;在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、乙醇體積分?jǐn)?shù)50%、預(yù)處理溫度60 ℃、預(yù)處理時間60 min、固液比1∶10的條件下預(yù)處理玉米芯,纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.11%,木質(zhì)素含量明顯降低,木質(zhì)素的脫除率達到74.48%,玉米芯的酶解得率為77.29%。

有機溶劑預(yù)處理(見表8)可以實現(xiàn)木質(zhì)素、纖維素、半纖維素三大組分的分餾。該方法的缺點是大多數(shù)有機溶劑價格昂貴,且有機溶劑的高易燃性和揮發(fā)性使得預(yù)處理需要在特別受控的條件下進行,操作不慎容易發(fā)生爆炸,安全性低。

表8 有機溶劑預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

3.5 氧化劑預(yù)處理

氧化劑預(yù)處理是通過溶出大部分半纖維素,降解木質(zhì)素增強纖維素酶的可及性,進而提高木質(zhì)纖維素的酶解糖化效率。如GARCIA-CUBERO等[46]用臭氧處理小麥和黑麥秸稈,處理前的酶解率分別為29%和16%,處理后的酶解率分別為88.6%和57.0%。濕氧化爆破預(yù)處理木質(zhì)纖維素是利用堿、氧氣和水在加壓、加溫的條件下溶出半纖維素和木質(zhì)素,從而分離出纖維素,達到組分分離的目的。李誠等[47]使用臭氧預(yù)處理玉米秸稈后進行水解制備了可發(fā)酵的單糖,研究發(fā)現(xiàn),臭氧處理秸稈在較小的粒徑(<48 μm)及含水率60%的條件下效果最好,原料中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15.04%下降至2.96%,酶解糖化率從9.17%提高至39.80%。MARTIN等[48]在195 ℃、15 min條件下處理甘蔗渣,發(fā)現(xiàn)纖維素溶出率達到70.0%,酶解轉(zhuǎn)化率為74.9%。

氧化劑預(yù)處理(見表9)的優(yōu)點是處理條件溫和、操作簡單、能高效脫除木質(zhì)素、不產(chǎn)生發(fā)酵抑制物;但缺點也十分明顯,需要大量氧氣,成本較高。

表9 氧化劑預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

4 生物法預(yù)處理木質(zhì)纖維素

生物法預(yù)處理降解木質(zhì)纖維素是利用微生物產(chǎn)酶使木質(zhì)纖維素間化學(xué)鍵斷裂。因為木質(zhì)纖維素的三大組分(木質(zhì)素、纖維素、半纖維素)的差異較大[49],所以降解酶也各不相同。纖維素外切葡萄糖聚合酶作用在纖維素的結(jié)晶區(qū),纖維素內(nèi)切酶作用在其無定形區(qū),β-葡萄糖苷酶將纖維素寡糖水解為葡萄糖;半纖維素的降解酶是內(nèi)切β-木聚糖酶和外切木聚糖酶和輔酶[50],木質(zhì)素降解酶主要有漆酶、錳過氧化物酶、木質(zhì)素過氧化物酶及輔酶,能夠破壞木質(zhì)素化學(xué)鍵生成各種小分子片段,最終進入三羧酸循環(huán)。

生物法預(yù)處理木質(zhì)纖維素因處理過程中不會形成抑制劑,具有無污染、能耗低等優(yōu)點,缺點是降解時間長[51]。以下將從單菌株和復(fù)合菌系降解兩個方面介紹微生物法預(yù)處理降解木質(zhì)纖維素。

4.1 單菌株降解處理

自然界中降解木質(zhì)纖維素的單菌株微生物主要是從土壤、堆肥、動物胃中篩選出具有降解能力的細(xì)菌、真菌、放線菌[52](見表10)。細(xì)菌分為好氧細(xì)菌和厭氧細(xì)菌兩種,好氧細(xì)菌有假單胞菌[53]、熱酸菌[54]和芽孢桿菌[55]等,厭氧細(xì)菌有梭菌[56]、熱解纖維素菌[57]等;好氧細(xì)菌降解效率低,厭氧細(xì)菌降解效率高但生長繁殖速度慢,降解的中間產(chǎn)物對其生長繁殖具有抑制作用。

表10 單菌株降解效果及其優(yōu)缺點

白腐真菌是自然界中最主要的木質(zhì)素降解菌,其分泌的胞外氧化酶能夠?qū)⒛举|(zhì)素徹底降解為二氧化碳和水[58],白腐真菌還具有纖維素酶、半纖維素酶活性,可以高效降解木質(zhì)纖維素[59];放線菌如小單胞菌[60]和諾卡氏菌[61]等,降解能力弱,生長繁殖緩慢,產(chǎn)酶效率低。

4.2 復(fù)合菌系降解處理

復(fù)合菌系降解木質(zhì)纖維素(見表11)是指從自然界中篩選出具有降解木質(zhì)纖維素能力的菌株,在實驗室條件下模擬自然環(huán)境,構(gòu)建具有高效降解木質(zhì)纖維素能力的復(fù)合菌系[62],通過研究復(fù)合菌系降解菌株間的協(xié)調(diào)作用機制,配合基因組學(xué)設(shè)計實驗,篩選出降解能力強的復(fù)合菌系,以此提高木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化效率[63]。

表11 復(fù)合菌系降解效果及其優(yōu)缺點

PUENTES-TELLEZ等[64]結(jié)合生態(tài)學(xué)理論和富集原理開發(fā)出了一種能有效降解木質(zhì)纖維素的最小活性微生物群落,獲得了代表4個代謝官能團的18種木質(zhì)纖維素降解菌株,當(dāng)18個物種都存在時,降解率達96.5%。GUAN等[65]從環(huán)境樣品中分離出27種細(xì)菌菌株,其中具有低β-葡萄糖苷酶活性和最佳木質(zhì)纖維素降解能力的ZJW-6被鑒定為纖維素單胞菌,由不動桿菌ZJW-6和DA-25組成的復(fù)合菌系625在優(yōu)化條件下表現(xiàn)出了最高的降解率(57.62%)。ZHENG等[66]通過在兼性厭氧靜態(tài)條件下連續(xù)富集培養(yǎng),從寒冷的多年生森林土壤中獲得了一種新型耐冷木質(zhì)纖維素降解微生物群落LTF-27,在15 ℃、20 d條件下,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的失重率分別為71.7%、65.6%和12.5%;LTF-27產(chǎn)生的乙酸和丁酸可在隨后的產(chǎn)甲烷階段直接或間接被微生物轉(zhuǎn)化利用,其在中國東北地區(qū)農(nóng)業(yè)秸稈沼氣發(fā)酵方面具有應(yīng)用潛力。

5 聯(lián)合預(yù)處理木質(zhì)纖維素

因為木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)緊致、抗逆性強,利用單一處理方法達不到理想的降解利用效果。隨著對木質(zhì)纖維素降解研究的深入,人們可結(jié)合多種預(yù)處理工藝降解木質(zhì)纖維素,如堿和稀酸的組合處理、稀酸和蒸汽爆破的組合處理、超聲波和堿組合處理等,以提高木質(zhì)纖維素的降解效率[67-69]。

采用聯(lián)合預(yù)處理工藝將是未來木質(zhì)纖維素降解利用的發(fā)展趨勢,其中以生物法為核心的組合處理可實現(xiàn)降低成本、無污染、工業(yè)化和產(chǎn)物易回收等目標(biāo),具有巨大的應(yīng)用前景。

5.1 物理化學(xué)預(yù)處理法

5.1.1 水熱預(yù)處理

水熱預(yù)處理是指在160～240 ℃的條件下利用水蒸氣處理木質(zhì)纖維素的工藝[70]。該工藝主要溶解木質(zhì)素和半纖維素,使內(nèi)部纖維素暴露而增強酶對纖維素的水解。半纖維素衍生糖主要以低聚物形式存在于液體部分中[71-72]。XU等[73]使用水熱預(yù)處理玉米秸稈,發(fā)現(xiàn)葡聚糖的回收率高于98%,反應(yīng)產(chǎn)生的抑制劑甲酸、乙酸等濃度低且對后期的酵母發(fā)酵無影響。ZHANG等[74]在探究水熱預(yù)處理玉米秸稈的最適條件時發(fā)現(xiàn),經(jīng)水熱預(yù)處理后乙醇產(chǎn)量高達57.9%,是未經(jīng)水熱預(yù)處理的6倍。YU等[75]通過水熱預(yù)處理水稻秸稈,在180 ℃、10 min時木聚糖產(chǎn)量達到峰值,占原料木聚糖的43.3%,預(yù)處理30 min時占原料木聚糖的29.8%。乙酸的產(chǎn)量在較高的溫度和較長的處理時間下不斷增加,表明木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的破壞越發(fā)顯著,而糠醛產(chǎn)量在200 ℃、10 min和30 min時均達到最大值(2.8 mg/mL),經(jīng)預(yù)處理的稻草酶解葡萄糖得率高于85%。

水熱預(yù)處理(見表12)因具有綠色、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點而獲得了廣泛關(guān)注[76]。與其他降解方法相比,該方法無需添加催化劑或化學(xué)品,糖分損失少,無抑制木質(zhì)纖維素水解的化合物形成。其缺點是對溫度和壓強要求較高。

表12 水熱預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

5.1.2 蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆破預(yù)處理是在160～260 ℃高壓飽和蒸汽下處理木質(zhì)纖維素,反應(yīng)10～30 min后急速降壓,產(chǎn)生的二次蒸汽使原料體積膨脹,細(xì)胞壁被破壞進而實現(xiàn)木質(zhì)素和纖維素的分離。在處理期間,半纖維素水解成葡萄糖,木糖單體釋放出乙酸,乙酸催化半纖維素進一步水解,因此該過程也被稱為自水解[77]。王許濤等[78]對玉米秸稈蒸汽爆破處理后制取沼氣和燃料乙醇進行了探究,結(jié)果表明,玉米秸稈通過蒸汽爆破處理可顯著提高沼氣和乙醇產(chǎn)量,蒸汽爆破玉米秸稈在常溫和中溫厭氧發(fā)酵條件下的最大產(chǎn)氣量分別比對照組提高了1.67倍和1.63倍,蒸汽爆破玉米秸稈的最大乙醇得率比對照組提高了4.47倍。ALVIRA等[79]從糖回收、降解產(chǎn)物、酶水解產(chǎn)率3個方面對蒸汽爆破處理秸稈效果進行了研究,發(fā)現(xiàn)在200 ℃下處理10 min便可提高酶解效率(91.7%)和總葡萄糖產(chǎn)率(35.4 g葡萄糖/100 g麥秸)。BONDESSON等[80]通過低壓蒸汽爆破結(jié)合乙醇提取可從小麥秸稈中獲得高于30 g/L的糖分和80%的半纖維素回收率。

蒸汽爆破預(yù)處理(見表13)的主要優(yōu)點是反應(yīng)速度快,不使用化學(xué)品。此法可以去除大部分半纖維素和少部分木質(zhì)素,不消耗纖維素。與傳統(tǒng)的機械工藝相比,蒸汽爆破處理木質(zhì)纖維素獲得相同粒徑的底物所需能量低70%[81];缺點是對反應(yīng)溫度和壓力要求較高。

表13 蒸汽爆破預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

5.1.3 氨纖維爆破預(yù)處理

氨纖維爆破預(yù)處理(見表14)是將原料在密閉容器中與液氮(1∶1)在高壓、60～100 ℃的條件下加熱5～30 min,液態(tài)氨使生物質(zhì)結(jié)構(gòu)膨脹而去除部分木質(zhì)素,降低纖維素結(jié)晶度,提高水解糖化效率[82]。TEYMOURI等[83]研究發(fā)現(xiàn),通過氨纖維爆破處理后,玉米秸稈中的纖維素和半纖維素酶促水解為單糖的轉(zhuǎn)化率高于90%。

表14 氨纖維爆破預(yù)處理的降解效果及其優(yōu)缺點

該方法的優(yōu)點是:①不產(chǎn)生抑制劑;②糖類回收率高達99%;③處理前或處理后均無需減小粒徑的步驟;④氨可回收利用;⑤糖化過程中微生物發(fā)酵無需添加氮源。缺點是設(shè)備昂貴,能耗高。

5.2 生物聯(lián)合處理

MA等[84]通過微生物結(jié)合稀酸組合處理木質(zhì)纖維素,顯著提高了酶解效率和乙醇產(chǎn)量。TANIGUCHI等[85]利用白腐真菌處理稻草秸稈,再配合蒸汽爆破預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)稻草秸稈降解時間由60 d降至30 d,顯著提高了降解效率。MONRROY等[86]使用有機溶劑結(jié)合微生物處理木質(zhì)纖維素,乙醇產(chǎn)率分別為63.8%和64.3%。

好氧堆肥+水熱處理組合工藝是一種極具應(yīng)用前景的新方法,可用于木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化[87],水熱處理可以在數(shù)小時內(nèi)將生物質(zhì)快速轉(zhuǎn)化為水炭、化學(xué)品、沼氣和H2S等增值產(chǎn)品[88-91]。好氧堆肥能將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的腐殖質(zhì),可用于制備土壤修復(fù)劑、電池材料和吸附劑。

好氧堆肥中的微生物是自然界中廣泛存在的細(xì)菌、放線菌和真菌[92-93],在這個系統(tǒng)中通過水熱處理可以將木質(zhì)素和纖維素有效轉(zhuǎn)化為有機小分子,進一步促進好氧堆肥中微生物的腐殖化過程。NAKHSHINIEV等[94]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)水熱預(yù)處理后的堆肥成熟時間僅需6周,而未經(jīng)水熱預(yù)處理的堆肥成熟時間超過14周。GONG等[87]采用好氧堆肥+水熱處理組合工藝預(yù)處理堆肥,成熟時間從28 d縮短至14 d,證明水熱預(yù)處理有利于好氧堆肥的腐殖化。NAKASAKI等[95]將水熱預(yù)處理后的餐廚垃圾作為堆肥原料,發(fā)現(xiàn)了一種新的真菌(Paecilomycesspecies FA13),其具有呋喃降解能力,可以加速堆肥的成熟,有效解決了呋喃類有毒物質(zhì)抑制堆肥微生物的活性問題。生物聯(lián)合處理的降解效果及其優(yōu)缺點見表15。

表15 生物聯(lián)合處理的降解效果及其優(yōu)缺點

6 結(jié)語

木質(zhì)纖維素高效利用在緩解能源危機和環(huán)境污染方面具有巨大的應(yīng)用潛力。目前針對不同預(yù)處理技術(shù)降解木質(zhì)纖維素的研究雖然較多,但大多處于實驗室階段,中試應(yīng)用的報道較少,工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用更是少見。不同預(yù)處理方法雖然能在一定程度上改善木質(zhì)纖維素的應(yīng)用效果,但仍存在諸多問題,如:物理法預(yù)處理技術(shù)難以實現(xiàn)木質(zhì)纖維素的徹底降解,但其運行條件寬泛,常作為木質(zhì)纖維素的前處理方法來使用;生物法預(yù)處理技術(shù)雖然成本低、無污染,但是處理周期長,微生物對環(huán)境要求苛刻,需要通過篩選構(gòu)建高效復(fù)合菌系進行木質(zhì)纖維素的降解利用;化學(xué)法預(yù)處理技術(shù)能夠有效處理木質(zhì)纖維素,且處理效率也較高,但處理過程中廢液回收成本高、腐蝕器械、設(shè)備維護困難。

綜上所述,為高效降解利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì),筆者認(rèn)為應(yīng)從以下幾個方面進行深入研究與探索:

a.加強對聯(lián)合處理方法的研究,如物理化學(xué)預(yù)處理法,可以減少化學(xué)試劑的使用量,避免廢液的二次污染;微生物法和其他預(yù)處理方法聯(lián)合使用,可以簡化預(yù)處理工藝、降低成本,提高木質(zhì)纖維素的酶解糖化效率。

b.通過合成生物學(xué)和基因工程技術(shù)對木質(zhì)纖維素降解菌株進行改造,選育對抑制物具有耐受性和高效酶解糖化能力的菌種,以提高木質(zhì)纖維素降解菌株的產(chǎn)酶能力和環(huán)境耐受能力。

c.工業(yè)化降解利用木質(zhì)纖維素應(yīng)選擇在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)種植密集的區(qū)域進行,這樣不僅可以降低運輸成本,還能提高原料的利用率。

d.進一步豐富木質(zhì)纖維素降解菌系,如培育可以厭氧發(fā)酵且酶解纖維素的菌種;探索預(yù)處理和酶解糖化在同一設(shè)備中進行,簡化工藝,提高木質(zhì)纖維素降解效率。