固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物測定方法探討

馬夢杰 范傳藝 楊明沁

摘 要：【目的】近年來，揮發(fā)性有機物排放日益增多，對環(huán)境產生嚴重影響，固定污染源產生的揮發(fā)性有機物是其主要來源。管控固定污染源揮發(fā)性有機物的排放對大氣污染防治至關重要，需要對其測定方法進行探討。【方法】介紹了國內現行的固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的測定方法標準、列出了現行有效的VOCs采樣方法、分析了固定污染源廢氣VOCs實驗室測定方法和現場測定方法及其優(yōu)缺點。【結果】實驗室監(jiān)測準確度高、可分析污染物種類多，但樣品運輸和保存過程會影響測定結果；現場測定快速、簡便，但準確度低?！窘Y論】在今后的研究中，可將現場測定和實驗室測定有機結合，使監(jiān)測數據更真實、準確、完整，從而更好地助力大氣污染防治。

關鍵詞：揮發(fā)性有機物；固定污染源；廢氣

中圖分類號：X831? ? ?文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1003-5168（2024）04-0122-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.04.022

Discussion on the Determination Methods of Volatile Organic

Compounds in Waste Gas from Stationary Pollution Sources

MA Mengjie? ? FAN Chuanyi? ? YANG Mingqin

（ Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province， Jiaozuo 454000， China）

Abstract： [Purposes] In recent years， the emission of volatile organic compounds （VOCs） has been increasing， and the composition is complex. It has serious impacts on the environment， which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Controlling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources， lists the effective methods for sampling VOCs， analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings]The accuracy of laboratory monitoring is high， and many kinds of pollutants can be analyzed， but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple， but the accuracy is low. [Conclusions] In future research， on-site measurement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real， accurate and complete， so as to better assist in the prevention and control of air pollution.

Keywords： volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas

0 引言

揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一類有機化合物的統稱，主要包含各種烴類化合物（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴）、鹵代烴化合物、含氧有機化合物（醛類、酮類、醚類、酯類）、含氮有機化合物（胺類）等。一些揮發(fā)性有機物（如苯、甲醛等）具有毒性、致癌性和致畸性，會威脅人體健康。此外，揮發(fā)性有機物是形成臭氧（O3）、細顆粒物（PM2.5）的重要前體物，可引發(fā)灰霾、光化學煙霧等大氣環(huán)境問題。

揮發(fā)性有機物的排放來源復雜，主要可分為自然源和人為源兩類。其中，自然源主要來自大自然的釋放，如森林草原火災、植物排放等，不可控；人為源包含移動源、生活源和工業(yè)源。移動源主要是來自汽車、火車、輪船、飛機等排放的尾氣；生活源來自油煙排放、垃圾和秸稈的焚燒、有機日用品和有機農藥的使用等；工業(yè)源來自化工、制藥、石化、包裝印刷、汽車制造、家具生產等多個行業(yè)的排放，其中包含有機溶劑的使用、化石燃料的燃燒及各種工藝生產過程中產生的揮發(fā)性有機物。移動源揮發(fā)性有機物可從提高油品、推廣新能源汽車等方面來減少排放；生活源也可從產生的源頭來減排；而工業(yè)源排放復雜且排放濃度高，屬于大氣固定污染源。相關研究表明，人為源的主要來源是工業(yè)源，約占人為源的55.5%以上［1］。因此，嚴控固定污染源揮發(fā)性有機物的排放，可有效解決大氣污染問題。

固定污染源產生的揮發(fā)性有機物種類復雜、涉及的行業(yè)繁多，不同行業(yè)有不同的特征排放污染物，且每種化合物對臭氧生成的貢獻不同，需要摸清各類污染源VOCs的排放特征，找出對臭氧生成貢獻最大的幾種組分，從源頭上控制其排放。目前，固定污染源揮發(fā)性有機物的監(jiān)測體系還不完善，研究各類揮發(fā)性有機物的濃度、來源、臭氧生成潛勢、環(huán)境作用效應等是現階段國內外研究的重點和難點。開展固定污染源揮發(fā)性有機物的測定，提供準確可靠的監(jiān)測數據，可為生態(tài)環(huán)境管理部門實現臭氧污染防控精細化管理、制定有針對性的管控措施提供有力的數據支撐。

1 固定污染源廢氣VOCs的測定方法標準

我國開展固定污染源中揮發(fā)性有機物測定的工作較晚，發(fā)布的相關國家標準較少?，F行的固定污染源廢氣VOCs的測定方法標準可分為實驗室測定標準和現場測定標準（見表1和表2）。實驗室測定方法較多，相對成熟，現場分析監(jiān)測的方法標準較少，仍有很大的探索空間。目前實驗室測定方法主要是氯苯類、苯系物等單種類化合物的分析測定，方法相對成熟，已能滿足此類揮發(fā)性有機物準確的定性和定量分析，可為有針對性的VOCs控制提供技術支持。雖然這種測量方法已解決部分固定污染源揮發(fā)性有機物測定的難題，但仍無法滿足現實工作中同時測定多種類化合物的需求。因此，急需研究出一種只需1次進樣即可完成大部分或百余種揮發(fā)性有機物的測定方法，這樣不僅可減少人力和物力，提高工作效率，而且使數據更具有完整性和代表性，能夠為大氣污染防治攻堅提供更有力的支撐。

現場測定的方法標準多為對非甲烷總烴的測定，監(jiān)測結果僅可反映揮發(fā)性有機物的總體污染程度，無法準確鑒別VOCs組分，給后期污染源解析和源清單的調查工作帶來了一定的困難。

2 固定污染源廢氣VOCs實驗室測定

2.1 采樣方法

樣品的采集是實驗室分析測定揮發(fā)性有機物的第一步，也是保證監(jiān)測數據準確有效的前提。目前，揮發(fā)性有機物采集的方法主要有容器采樣法（氣袋、玻璃注射器、蘇瑪罐）和吸附管采樣法兩種。

2.1.1 容器采樣法?！豆潭ㄎ廴驹磸U氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》（HJ 732—2014）規(guī)定了氣袋采集固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的方法和要求。氣袋和玻璃注射器采集方法均具有操作簡單、成本低、可多次進樣的優(yōu)點，適用于固定污染源廢氣中總烴、甲烷、非甲烷總烴及部分VOCs的采集。這兩種方式采集的樣品須及時進行分析，不能長時間保存，如氣袋法一般要求在采樣后8小時內進行分析測定，并且樣品的運輸和保存過程中易發(fā)生泄漏、污染等情況。

蘇瑪罐采樣法是將內壁經惰性化處理的不銹鋼罐抽成真空狀態(tài)，罐在負壓作用下采集樣品。該方法具有樣品保存時間長，不會發(fā)生滲透的優(yōu)點，主要用于無組織排放揮發(fā)性有機物樣品的采集。由于固定污染源廢氣的濃度高，會對蘇瑪罐的清洗造成困難，且蘇瑪罐價格貴，攜帶不便，因此不太適用于高濃度固定污染源的采集。

2.1.2 吸附管采樣。吸附管采樣法是利用采樣泵將廢氣抽到填充有固體吸附劑的吸附管中。該方法操作簡單、成本低、運輸方便、有富集功能，也可根據目標化合物的類別選擇特定的吸附劑采樣管，實現針對性采集。由于吸附劑的容積有限，容易產生吸附劑穿透現象，通常需要在采集過程中做采樣穿透試驗。吸附劑也可能會受到廢氣中酸堿等的影響造成損壞。吸附管采樣后需要進行熱脫附或溶劑解吸等前處理，存在解吸效率的問題，且無法實現重復進樣。

每種采樣方式都有各自的優(yōu)缺點，在實際樣品采集時，應綜合考慮廢氣濃度、目標化合物種類、采樣現場環(huán)境（溫濕度、風速等）等因素，選擇合適的采樣方式。當廢氣濃度高時，選擇氣袋采樣法，可多次稀釋重復進樣；對于低濃度樣品，可選擇吸附管采樣法；同時也可以嘗試將多種采樣方式結合，從而獲得更有效完整的監(jiān)測數據。目前，已有一些學者開展了相關研究。例如，陳純等［2］先用氣袋采集垃圾焚燒發(fā)電廠有組織和車間內無組織廢氣樣品，之后稀釋至蘇瑪罐或固定到醛酮（DNPH）吸附管中，分析得到117種揮發(fā)性有機物。張肇元等［3］先用氣袋采集固定污染源廢氣樣品，之后將樣品富集到吸附管內，而對于無組織廢氣，利用吸附管直接采樣，最后利用熱脫附-氣相色譜質譜法分析73種揮發(fā)性有機物?，F階段仍需研究開發(fā)新的固定污染源VOCs采樣方式，為提高測定結果的可靠性和準確性提供保障。

2.2 實驗室監(jiān)測方法

實驗室的分析監(jiān)測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法和液相色譜法。氣相色譜可配置不同的檢測器，完成不同種類化合物的測定。比較常用的檢測器有氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、氮磷檢測器（NPD）等。FID可用于氯苯類、苯系物、非甲烷總烴的測定，ECD用于鹵代烴的測定，NPD用于含氮、含磷有機物化合物的測定。氣相色譜的分析速度快，分離效率高，操作相對簡單，但需要根據已有的標準物質出峰順序來判定樣品中的化合物組分，無法對未知化合物進行定性分析。氣相色譜-質譜法可解決氣相色譜存在的定性分析問題，可準確定性未知化合物組分，靈敏度高，測試數據更準確可靠，廣泛用于復雜揮發(fā)性有機物的分離和測定。液相色譜法主要用于醛酮類的測定，對高沸點、相對分子量大、熱穩(wěn)定性差的化合物能較好的分離和測定。

3 固定污染源廢氣VOCs現場監(jiān)測

雖然實驗室監(jiān)測結果更準確，但整個實驗室采樣分析過程相對煩瑣，且無法實現實時連續(xù)測定VOCs濃度。對于環(huán)境應急監(jiān)測和環(huán)境執(zhí)法監(jiān)測來說，現場快速定性、定量獲取VOCs監(jiān)測數據對管理決策非常重要?，F場監(jiān)測無樣品運輸和保存環(huán)節(jié)，可減少樣品的損失對監(jiān)測數據的影響。現場監(jiān)測技術包括VOCs便攜監(jiān)測和在線監(jiān)測技術。

對于VOCs便攜監(jiān)測技術，由于監(jiān)測方法標準還不完善，現場監(jiān)測數據的準確性仍有待提高。目前一些學者仍在圍繞便攜式PID、FID、GC-MS進行研究，以期完善分析測試方法，提高分析效率和準確性。如張玉萍等［4］研究利用氣袋采樣，并通過便攜式氣相色譜儀（PID）直接進樣測定固定污染源廢氣7種苯系物的方法，試驗表明該方法檢測結果快速、準確、可靠，可滿足現場快速檢測苯系物的需求。潘錦等［5］建立了適用于固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的日常監(jiān)測方法，該方法利用便攜式氣相色譜-質譜聯用儀測定VOCs，可在15 min內快速定性定量50種目標化合物。

在監(jiān)測固定污染源廢氣VOCs時，可將氣相色譜儀、氣相質譜儀、傅里葉紅外光譜儀等監(jiān)測設備聯網，對多種組分的揮發(fā)性有機物在線分析。從在線監(jiān)測系統的使用情況來看，雖然其可為固定污染源中VOCs的監(jiān)測提供便利，但仍然處于起步階段，如在線設備的安裝、調試、運行等均尚未有健全的理論依據，對監(jiān)測數據、質控等也沒有統一的標準要求［6］。

4 結論

固定污染源廢氣VOCs濃度高、成分復雜、易揮發(fā)，為準確監(jiān)測分析帶來了不少困難。在今后的固定污染源揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術研究中，可以將現場測定和實驗室測定有機結合，現場監(jiān)測快速提供大致的組分和濃度范圍，實驗室進一步準確定性定量分析，充分發(fā)揮各類監(jiān)測技術的優(yōu)勢，使監(jiān)測數據更真實、準確、完整，從而更有效地助力大氣污染防治。

參考文獻：

［1］錢曉霞. 固定污染源中揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術探討 ［J］. 廣州化工， 2020， 48（4）：96-99.

［2］陳純， 李鵬釗， 董瑞澤，等. 河南省某典型垃圾焚燒發(fā)電廠的VOCs排放特征 ［J］. 環(huán)境科學研究， 2022， 35（5）：1193-1202.

［3］張肇元， 王效國. 熱脫附-氣相色譜質譜法測定固定污染源廢氣中的73種揮發(fā)性有機物 ［J］. 中國資源綜合利用， 2021， 39（7）：18-20.

［4］張玉萍， 陳學銀. 直接進樣利用便攜式氣相色譜法（PID）快速準確測定固定污染源廢氣中苯系物探究 ［J］. 廣東化工， 2022， 49（14）：156-160.

［5］潘錦， 凡傳明， 張曉淳，等. 便攜式氣相色譜-質譜聯用儀快速測定固定污染源廢氣中的揮發(fā)性有機物 ［J］. 廣東化工， 2020， 47（1）：115-116，131.

［6］韓少強， 馬楠， 張昊，等.固定污染源揮發(fā)性有機物在線監(jiān)控系統現狀及發(fā)展探討 ［J］.山東化工， 2022， 51（14）：201-202，206.