碳素鋼電鍍Ni/Cr裝飾性鍍層性能的研究

朱志遠(yuǎn)，周琦*，徐濱，王志平

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.南通德上汽車零配件制造有限公司，江蘇 南通 226499）

我國(guó)電鍍行業(yè)半光亮鎳/全光亮鎳組合的雙層鎳和半光亮鎳/高硫鎳/光亮鎳組合的3層鎳應(yīng)用較多［1］。電鍍多層鎳的過(guò)程中，可以通過(guò)控制各種工藝參數(shù)提高鍍層的耐腐蝕性能、降低鍍層的氫脆，比如：增加鍍層的厚度［2-3］、控制多層鎳之間的電位差［4］、電流密度［5］、控制晶粒的大?。?-9］和封閉鎳鍍層孔隙［10］等。一般情況，半光亮鎳/光亮鎳的厚度比控制為2∶1，電位差在125 mV時(shí)，產(chǎn)品的耐腐蝕性能較好［11］。小晶粒的鎳鍍層比大晶粒的鎳鍍層的擊穿電位高、腐蝕速率低，因?yàn)榱叫〉逆囧儗佑休^高的晶核密度，可以快速形成連續(xù)的保護(hù)性鈍化膜［12］。鄺少林等［13］提出鍍半光亮鎳/高硫鎳/光亮鎳時(shí)，高硫鎳與半光亮鎳電位差為190 mV，高硫鎳層與光亮鎳的電位差50～60 mV，光亮鎳與半光亮鎳的電位差為130～180 mV，能保證腐蝕沿橫向進(jìn)行。電鍍過(guò)程中，陰極氫氣的逸出會(huì)導(dǎo)致鍍層形成氫脆、孔隙等［14-16］?？諝庵械母g介質(zhì)通過(guò)鎳鍍層孔隙與下面的基體碳素鋼接觸，基體金屬碳素鋼作為陽(yáng)極，鍍層金屬作為陰極，形成一個(gè)微電池腐蝕［17-19］。目前，如何降低碳素鋼基體上電鍍鎳/鎳/鉻裝飾性鍍層的孔隙、提高碳鋼的抗拉強(qiáng)度、降低鍍層的粗糙度等性能，是新興技術(shù)對(duì)提升表面處理質(zhì)量的要求。本文對(duì)鍍半光亮單層鎳、鍍半光亮鎳/光亮鎳雙層鎳、雙層鎳上鍍鉻和之后除氫4種不同鍍層組合工藝進(jìn)行研究，旨在為提高鎳/鉻裝飾性鍍層的耐蝕性、提高抗拉強(qiáng)度和降低粗糙度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

基材分別為55#和60#兩種優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼，55#鋼的含碳量為0.55%，60#鋼的含碳量為0.60%。前處理工藝流程為：研磨→初段電解除油1→超音波除油→初段電解除油2→酸電解除銹→陰極電解→陽(yáng)極電解→活化1→活化2。電鍍工藝參數(shù)如表1所示。

表1 電鍍工藝及參數(shù)Tab.1 Electroplating process and parameters

4種鍍層組合分別為（1）單層鎳：基材前處理后鍍一層半光亮鎳（12～16 μm）；（2）雙層鎳：半光亮鎳上鍍6～8 μm全光亮鎳，半光亮鎳與全光亮鎳之間的電位差控制在120 ～ 150 mV之間；（3）雙層鎳套鉻：在半光亮鎳上鍍?nèi)饬伶嚕缓箦冦t；（4）除氫：半光亮鎳/全光亮鎳/鍍鉻后進(jìn)行除氫。除氫是室溫下放入產(chǎn)品，達(dá)到200 ℃后保溫6 h，冷卻到室溫取出。

用貼濾紙法（GB/T 17721—1999）測(cè)不同鍍層下的孔隙率，測(cè)試溶液為鐵氰化鉀10 g·L-1，氯化銨30 g·L-1，氯化鈉60 g·L-1，試紙上藍(lán)色斑點(diǎn)表示到達(dá)鐵基材表面的孔隙，以藍(lán)色孔隙率表示（個(gè)·cm-2），黃色點(diǎn)表示孔隙至鍍鎳層，以黃色孔隙率表示（個(gè)·cm-2）；用VK-X3000形狀測(cè)量激光顯微系統(tǒng)測(cè)不同組合鍍層的粗糙度和三維形貌。用YHS-299WJ-100 kN拉力機(jī)測(cè)不同鍍層的拉力值（GB/T 16825—1997），當(dāng)拉力達(dá)到最高峰值時(shí)，試驗(yàn)自動(dòng)停止，屏幕顯示試驗(yàn)結(jié)果。電化學(xué)工作站是江蘇東華分析儀器有限公司的DH7000C，采用三電極電化學(xué)體系測(cè)試，測(cè)試溶液為3.5 wt.%的NaCl水溶液，溫度是15 ℃，工作電極是面積為1 cm2的待測(cè)樣品，輔助電極是鉑電極，參比電極是飽和甘汞電極，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)的電位為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙率

在55#和60#兩種碳素鋼基體上依次鍍單層鎳、雙層鎳和雙層鎳套鉻的3種鍍層的過(guò)程中，兩種碳素鋼鍍層孔隙率的變化情況一致。圖1是4種鍍層孔隙率濾紙照片和孔隙率柱狀圖。圖1（a）是55#鋼4種鍍層孔隙率濾紙照片，從鍍層表面直達(dá)碳素鋼基體的孔隙斑點(diǎn)為藍(lán)色，從鍍層表面直達(dá)鎳鍍層的孔隙斑點(diǎn)為黃色。各鍍層孔隙率的平均值見(jiàn)圖1（b）。

圖1 4種鍍層孔隙率濾紙照片和孔隙率柱狀圖Fig.1 Photos of filter papers and bar charts of porosity of four types of coating

圖1（b）中直達(dá)碳素鋼的孔隙率：雙層鎳的孔隙率都低于單層鎳，鍍單層半光亮鎳試樣的滲透到碳素鋼基體的孔隙斑點(diǎn)比較大且多，而在鍍?nèi)饬伶嚭笾蓖ǖ交w的孔隙率大幅下降，說(shuō)明在鍍完全光亮鎳后鎳層厚度的增加可以封閉大量的孔隙；鍍鉻后藍(lán)色孔隙率上升，是因?yàn)殄冦t電流效率極低，通常情況下只有13% ～18%，在鍍鉻過(guò)程中會(huì)進(jìn)行以下3個(gè)反應(yīng)，如反應(yīng)式（1）～反應(yīng)式（3），其中析氫反應(yīng)式（2）占據(jù)70%以上的電流［20］，陰極大量析氫，氫氣從碳素鋼和金屬鉻鍍層界面的析出及滲入到碳素鋼晶格內(nèi)，增加了直通到碳素鋼基體的孔隙。

圖1（b）中直達(dá)鍍層鎳的孔隙率情況：?jiǎn)螌渔嚨狞S色孔隙率為0，即單層鎳的鈍化膜浸泡孔隙率腐蝕液10 min時(shí)，不易被氯化鈉腐蝕，沒(méi)有黃色斑點(diǎn)出現(xiàn)，雙層鎳即半光亮鎳上鍍光亮鎳后出現(xiàn)了明顯的黃色斑點(diǎn)，即全光亮鎳孔隙率顯著高于單層鎳，說(shuō)明全光鎳層的鈍化膜比半光亮鎳層的孔隙更大。鍍鉻后黃色孔隙率基本下降，說(shuō)明鍍鉻層比較致密的時(shí)候?qū)饘冁嚨母g有阻擋作用。

除氫后60#鋼的直達(dá)基體孔隙率減少了0.19個(gè)·cm-2，直達(dá)鎳層的孔隙率增加0.53個(gè)·cm-2，說(shuō)明60#鋼試樣滲氫量較少，逸出的氫氣體積較小，而且在除氫過(guò)程中鍍層經(jīng)歷了高溫烘烤，導(dǎo)致孔隙周圍鍍層晶粒收縮重排，封閉了部分直通基體的孔隙率，因此有一部分直通到鐵的孔隙在200 ℃的高溫下6 h后收縮消失，見(jiàn)圖1（b）的60#鋼除氫；除氫后55#鋼的直達(dá)基體和直達(dá)鎳層的孔隙率分別增加了1.46個(gè)·cm-2和3.38個(gè)·cm-2，說(shuō)明55#鋼的滲氫量較高，在電鍍過(guò)程中鍍層底部聚集氫氣較多，在除氫過(guò)程中有較大體積氫氣排出，較大體積的氫氣溢出，破壞了鎳鍍層的鈍化膜甚至鎳鍍層，增加了直通到鎳和直通到基體的孔隙率，見(jiàn)圖1（b）的55#鋼除氫。

2.2 三維形貌

圖2是55#鋼和60#鋼的表面三維形貌圖。比較4種不同鍍層三維形貌的縱坐標(biāo)的高度最大值，單層鎳的縱坐標(biāo)最大值都高于雙層鎳的，除氫都低于鍍鉻。觀察圖2（a）和圖2（b）單層鎳的三維形貌圖，整個(gè)平面有許多細(xì)微的凹坑和凸起，而雙層鎳、雙層鎳套鉻和除氫的鍍層的整個(gè)平面不存在細(xì)微凸起和細(xì)微凹坑，表面相對(duì)平整。圖2（g）和圖2（h）是對(duì)半光鎳/全光鎳/鉻鍍層進(jìn)行除氫之后的三維形貌圖，相對(duì)于圖2（e）和圖2（f）的雙層鎳套鉻的三維形貌圖，整個(gè)平面的紅色面積減小，高度差縮小，這是因?yàn)槌龤溥^(guò)程中鍍層或基體金屬晶格中的氫氣受熱體積膨脹，排出氫氣，導(dǎo)致鍍層的體積變小，凸起降低，鍍層晶粒更加致密，因此除氫后鍍層的表面形貌起伏降低；除氫后，圖2（g）比圖2（h）凸起的面積較多，但凹坑的面積較少。

圖2 55#鋼和60#鋼4種鍍層的表面三維形貌圖Fig.2 Three-dimensional surface morphology of four-type coatings on 55# steel and 60# steel

總之，鍍單層鎳的狀態(tài)下，工件的表面最不平整，在鍍雙層鎳后表面平整度有比較大的改善，說(shuō)明全光鎳相對(duì)于半光鎳有較好的整平作用，而在除氫后的表面不平整度相對(duì)雙層鎳套鉻后又有所降低。

2.3 鍍層表面粗糙度

圖3是4種鍍層的表面粗糙度圖。圖3（a）是55#鋼和60#鋼分別進(jìn)行了3組測(cè)試計(jì)算的平均表面粗糙度柱狀圖。圖3（a）顯示，鍍單一半光亮鎳后產(chǎn)品的粗糙度最高，在鍍雙層鎳后產(chǎn)品的粗糙度有所下降，而雙層鎳套鉻的試樣的粗糙度出現(xiàn)兩種情況，60#鋼的3組實(shí)驗(yàn)在鍍鉻后粗糙度下降；另外55#鋼的3組在鍍鉻后產(chǎn)品的粗糙度有略微上升；除氫后產(chǎn)品的粗糙度最小。

圖3 4種鍍層的表面粗糙度圖Fig.3 The surface roughness chart of the four types of coatings

圖3（b）是60#鋼的單層鎳表面輪廓曲線圖。從圖3（b）看出，鍍單層鎳的表面的凸起高度高于1 μm的波峰共10個(gè)，凹陷的深度低于1 μm的波谷共11個(gè)，表面微觀起伏最大，與圖3（c）、（d）、（e）相比，有宏觀的起伏外還有及其細(xì)微的微觀起伏。從圖3（c）看出，鍍雙層鎳的表面凸起高于1μm的波峰有9個(gè)，凹陷的深度低于1 μm的波谷11個(gè)，表面凸起和凹陷起伏較為劇烈。從圖3（d）和圖3（e）看出，雙層鎳套鉻和除氫后表面的波峰高于1 μm的和波谷低于1 μm的都是5個(gè)。圖3（b）、3（c）、3（d）表面起伏都超過(guò)2 μm。而圖3（e）除氫的表面起伏都低于2 μm，相對(duì)其他3個(gè)鍍層起伏坐標(biāo)最低，平整狀態(tài)最好，粗糙度最低。

2.4 鍍層抗拉強(qiáng)度

圖4是兩種鋼材不同鍍層的抗拉強(qiáng)度Rm，所有試樣都被拉斷，雙層鎳的抗拉強(qiáng)度高于單層半光亮鎳，這是因?yàn)殡p層鎳是在單層鎳的基礎(chǔ)上鍍的，增加了鎳鍍層的厚度，說(shuō)明在單層鎳上鍍光亮鎳，能略微提高產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度。在雙層鎳上電鍍金屬鉻后，抗拉強(qiáng)度降低，說(shuō)明鍍鉻降低了產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度，是因?yàn)殄冦t會(huì)使碳素結(jié)構(gòu)鋼產(chǎn)生氫脆，在鍍鉻的過(guò)程中陰極產(chǎn)品上有大量的氫氣析出，氫原子或者氫氣滲入鋼的晶格中，極大地造成結(jié)構(gòu)鋼的脆性，因此鍍鉻后碳素結(jié)構(gòu)鋼的抗拉強(qiáng)度比較?。辉诤罄m(xù)的除氫工序可以解決碳素結(jié)構(gòu)鋼在上一步鍍鉻產(chǎn)生的氫脆問(wèn)題。

圖4 4種鍍層的抗拉強(qiáng)度Fig.4 The tensile strength chart of the four types of coatings

2.5 鍍層鈍化性能

圖5（a）和圖5（b）分別是55#鋼和60#鋼4種鍍層的電化學(xué)極化曲線，圖5（c）和圖5（d）是60#鋼阻抗譜。鈍化能力是相對(duì)于鍍層表面的金屬而言的，金屬鎳和鉻都具有鈍化性能，除了圖5（a）的陽(yáng)極極化曲線的除氫鍍層沒(méi)有鈍化區(qū)域出現(xiàn)，其他的陽(yáng)極極化曲線都有鈍化區(qū)域。圖5（a）致鈍電位從低電位到高電位依次為：雙層鎳套鉻、單層鎳、雙層鎳，圖5（b）中最負(fù)的也是雙層鎳鍍鉻，其次是除氫的，雙層鎳和單層鎳的致鈍電位較正，說(shuō)明鉻鍍層的致鈍能力最強(qiáng)，致鈍能力較弱的是雙層鎳和單層鎳。圖5（b）60#鋼維鈍區(qū)域最窄的是單層鎳鍍層，其次是雙層鎳，除氫和鍍鉻的維鈍區(qū)域較寬；除氫維鈍區(qū)域電流密度較?。黄浯屋^小的是雙層鎳套鉻；雙層鎳鍍層維鈍電流密度最高，說(shuō)明光亮鎳在腐蝕介質(zhì)中不容易鈍化，腐蝕速度較大。黃色孔隙率和維鈍電流密度說(shuō)明全光亮鎳的鈍化效果差于單層鎳的。圖5（a）55#鋼的除氫沒(méi)有出現(xiàn)鈍化區(qū)域，是因?yàn)槠湮鰵漭^嚴(yán)重，除氫后孔隙率上升，見(jiàn)圖1（a）和圖1（b），說(shuō)明55#鋼除氫鍍層的耐蝕性不如60#鋼。

圖5（c）Nyquist圖說(shuō)明，單層鎳的曲線為半圓形，說(shuō)明單層鎳發(fā)生腐蝕的時(shí)候，腐蝕過(guò)程為失去電子的電化學(xué)步驟控制；雙層鎳的曲線高頻為半圓形，低頻為直線，雙層鎳為電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟的混合控制；而雙層鎳套鉻和除氫的鍍層的曲線均為直線，說(shuō)明它們?cè)邴}水中發(fā)生腐蝕的時(shí)候均為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散控制。

圖5（d）是單層鎳、雙層鎳、雙層鎳上套鉻和除氫4種鍍層的Bode圖，從低頻阻抗值看，除氫的最高，說(shuō)明60#鋼除氫后的鈍化膜阻礙電化學(xué)腐蝕的電子流通的能力最強(qiáng)，樣品表面的鎳鍍層和鉻鍍層生成了致密氧化膜；排第二的是鍍雙層鎳套鉻；排第三的是鍍單層鎳的；最差的是鍍雙層鎳的，說(shuō)明光亮鎳的鈍化性能弱于半光亮鎳，也弱于金屬鉻。阻抗譜阻抗值顯現(xiàn)的是電流通過(guò)時(shí)鍍層對(duì)腐蝕介質(zhì)中電子流通的阻礙作用，阻礙作用源于金屬鎳和金屬鉻產(chǎn)生的鈍化膜。在200 ℃除氫后，鎳鍍層表面產(chǎn)生了致密的氧化膜NiO［21-22］，這層致密的氧化膜覆蓋和包裹鍍層表面，形成了一道“保護(hù)屏障”，因此其耐腐蝕性能有所提高。鉻的水合氧化物構(gòu)成為：Cr2O3、Cr（OH）3、CrOOH·3H2O、Cr（OH）3·3H2O、CrO3等［23］，除氫后鉻的水合氧化物轉(zhuǎn)變成鉻的氧化物，同時(shí)鍍鉻表面鈍化膜主要由Cr2O3和Cr（OH）3組成［24］。隨著對(duì)鋼表面鍍鉻除氫溫度和保溫時(shí)間的增加，鍍層晶粒變大，表面氧化程度加劇，耐蝕性能顯著增強(qiáng)［25］。鍍層的耐腐蝕性能和阻抗值是不同的兩個(gè)指標(biāo)，阻抗值反應(yīng)的是鍍層的鈍化性能，耐腐蝕性能是孔隙率和阻抗值的綜合表現(xiàn)。從半光亮鎳電鍍后經(jīng)過(guò)一步水洗直接電鍍?nèi)饬伶?，半光亮鎳鍍層處于活化狀態(tài)電鍍光亮鎳而非鈍化狀態(tài)電鍍光亮鎳，二者融為一體。全光亮鎳有含硫的初級(jí)添加劑、次級(jí)光亮劑和輔助光亮劑，半光亮鎳一般只含不含硫的次級(jí)光亮劑沒(méi)有初級(jí)光亮劑。全光亮鎳鍍層中含有硫化鎳，硫化鎳電位低，硫化鎳導(dǎo)致金屬鎳不易鈍化，直達(dá)鎳的孔隙較多，所以60#鋼雙層鎳的阻抗值低于單層鎳。

3 結(jié) 論

（1）直達(dá)基體碳素結(jié)構(gòu)鋼的孔隙率：表面電鍍單層半光亮鎳最多，半光亮鎳上電鍍?nèi)饬伶嚭罂紫堵氏?，雙層鎳鍍鉻后，直達(dá)基體孔隙率略微增加到0.61個(gè)·cm-2，除氫后60#鋼樣品相對(duì)于雙層鎳套鉻的孔隙率降低了0.19個(gè)·cm-2，55#鋼樣品相對(duì)于雙層鎳套鉻的孔隙率增加了1.46個(gè)·cm-2。

（2）60#和55#鋼上鍍單一半光亮鎳產(chǎn)品的粗糙度最高，分別為0.460 μm和0.523 μm，全光鎳相對(duì)于半光鎳有較好的整平作用，雙層鎳套鉻后60#鋼樣品的Ra降低了0.036 μm，而55#鋼樣品的Ra增加了0.016 μm，雙層鎳套鉻除氫后的Ra最小，分別為0.330 μm和0.321 μm。

（3）優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼表面電鍍鉻后的抗拉強(qiáng)度降低，除氫工序可以消除結(jié)構(gòu)鋼的氫脆，全光亮鎳電鍍對(duì)結(jié)構(gòu)鋼的抗拉強(qiáng)度影響比較小。

（4）60#鋼除氫后的鍍層鈍化能力比55#鋼強(qiáng)，其單層半光亮鎳的鈍化性能強(qiáng)于雙層鎳的全光亮鎳。綜合性能最佳的鍍層組合為半光亮鎳/全光亮鎳/鍍鉻后進(jìn)行除氫。